权利要求：
청구항 1
코어층의 적어도 하나의 외측면에 형성된 적어도 한 층의 스킨층을 포함하고,유전손실률이 0.003 이하이고, 접착력이 1,000 gf/cm 이상이며, 300℃에서의 저장탄성율이 1,000 MPa 이상이고,상기 코어층은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분; 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분; 및용매; 로 이루어지는 폴리아믹산 용액만을 이미드화 반응시켜 얻어지는,다층 폴리이미드 필름.
청구항 2
제1항에 있어서,상기 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 형성된 상기 스킨층을 포함하여 3층 구조로 이루어진,다층 폴리이미드 필름.
청구항 3
제2항에 있어서,상기 다층 폴리이미드 필름의 전체 두께가 10 μm 이상, 100 μm 이하이고,상기 코어층의 두께가 상기 다층 폴리이미드 필름의 전체 두께의 70% 이상, 95% 이하이며,상기 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 형성된 상기 스킨층의 두께의 합이 상기 다층 폴리이미드 필름의 전체 두께의 5% 이상, 30% 이하인,다층 폴리이미드 필름.
청구항 4
삭제
청구항 5
제1항에 있어서,상기 스킨층은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)을 포함하는 이무수물산 성분과, m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지는,다층 폴리이미드 필름.
청구항 6
제1항에 있어서,상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이며,상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상, 80 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 20 몰% 이상, 40 몰% 이하인, 다층 폴리이미드 필름.
청구항 7
제1항에 있어서,상기 코어층은 2이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는,다층 폴리이미드 필름.
청구항 8
제7항에 있어서,상기 블록 공중합체는 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상, 50 몰% 이하의 상기 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 제1 블록을 포함하고,상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 30 몰% 이상, 40 몰% 이하 의 상기 m-톨리딘를 포함하는 제2 블록을 포함하는,다층 폴리이미드 필름.
청구항 9
제5항에 있어서,상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이고 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며,상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 m-톨리딘의 함량이 100 몰%인, 다층 폴리이미드 필름.
청구항 10
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다층 폴리이미드 필름은 공압출 및 코팅으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상에 의해서 제조되는,다층 폴리이미드 필름.
청구항 11
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다층 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는, 연성 금속박 적층판.
청구항 12
제11항에 따른 연성 금속박 적층판을 포함하는, 전자 부품.
背景技术：
[0002]폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
[0003]뿐만 아니라 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지, 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
[0004]미소전자 분야를 예로 들면, 전자제품의 경량화, 소형화로 인해, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있으며, 이러한 박형 회로기판은, 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다. 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판으로 지칭하기도 하며, 이것의 예로서, 금속박으로 얇은 구리판을 이용할 때 좁은 의미에서 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate; FCCL)으로 지칭하기도 한다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
[0005]연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법을 들 수 있다.
[0006]이중 라미네이트법은, 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 저렴한 점에서 이점이 있다. 라미네이트를 행하는 장치로는, 롤형의 재료를 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 롤라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중에서, 생산성의 관점에서 보면 열 롤라미네이트 장치를 이용한 열 롤라미네이트법을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
[0007]다만, 라미네이트의 경우, 전술한바와 같이 폴리이미드 필름과 금속박의 접착에 열가소성 수지를 이용하기 때문에, 이 열가소성 수지의 열융착성을 발현시키기 위해서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)에 육박하거나 그 이상인 400℃ 이상의 열을 폴리이미드 필름에 가할 필요가 있다.
[0008]일반적으로, 폴리이미드 필름과 같은 점탄성체의 저장탄성률의 값은 상온에서의 값에 비해 유리전이온도를 넘는 온도영역에서 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다.
[0009]즉, 고온을 요구하는 라미네이트를 행할 때, 고온에서의 폴리이미드 필름의 저장탄성률이 크게 낮아질 수 있으며, 낮은 저장탄성률 하에서는 폴리이미드 필름이 느슨해지면서 라미네이트 종료 후에 폴리이미드 필름이 평탄한 형태로 존재하지 않을 가능성이 높다. 달리 말하면, 라미네이트의 경우, 폴리이미드 필름의 치수 변화가 상대적으로 불안정적이라 할 수 있다.
[0010]또 하나 주목할 것은, 라미네이트를 행할 때의 온도 대비 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 현저히 낮을 경우이다. 구체적으로, 라미네이트를 행하는 온도에서 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 상대적으로 큰 치수 변화가 수반될 수 있고, 이에 따라 라미네이트 이후, 폴리이미드 필름의 외관 품질이 저하될 우려가 있다.
[0011]따라서, 이상의 문제들을 해결하여 공정성을 크게 개선할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
[0012]한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 10GHz 이상의 고주파에서도 유전손실률이 낮아 고속 통신전송이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
[0013]고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다.
[0014]임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계인 바, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
[0015]그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전상수가 3.4 내지 3.6 정도로 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아니며, 예를 들어, 10GHz 이상의 고주파 통신이 진행되는 박형 회로기판에서 절연성을 부분적으로 또는 전체적으로 상실할 가능성이 존재한다.
[0016]또한, 절연체의 유전상수가 낮을수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 폴리이미드의 유전상수를 가능한 낮게 하는 것은 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
[0017]또 하나 주목할 것은, 10GHz 이상의 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생한다는 점 것이다.
[0018]유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관련되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 하는 것 역시 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
[0019]따라서, 유전 손실률이 상대적으로 낮으면서도, 접착력과 고온 저장 탄성율이 높아 안정적인 회로구현이 가능한 폴리이미드 필름 및 이의 효과적인 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
[0021]이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
선행기술문헌
[0022]대한민국 공개특허공보 제10-2012-0133807호
해결하려는 과제
[0023]본 발명의 일 측면에 따른 목적은 접착력이 우수하고, 유전 손실률이 상대적으로 낮으며, 고온 저장탄성율이 높은 다층 폴리이미드 필름 및 이의 효과적인 제조방법을 제공하는 것이며, 구체적으로, 이무수물산의 종류, 디아민의 종류, 이들의 배합비를 결정하고, 또한, 서로 다른 조성의 폴리이미드 수지를 다층으로 구성함에 기인하여, 우수한 접착력을 가지면서 고주파에서도 낮은 유전손실값을 가지고, 고온 저장탄성율 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
[0024]본 발명의 다른 일 측면에 따른 목적은 접착력이 우수하고, 유전 손실률이 상대적으로 낮으며, 고온 저장탄성율 특성이 우수한 다층 폴리이미드 필름을 포함하여 높은 주파수로 고속전송 및 고속통신에 효과적인 연성동박적층판을 제공하는 것이다.
[0025]이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
[0026]그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
과제의 해결 수단
[0027]상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 코어층의 적어도 하나의 외측면에 형성된 적어도 한 층의 스킨층을 포함하고,
[0028]유전손실률이 0.003 이하이고, 접착력이 1,000 gf/cm 이상이며,
[0029]300℃에서의 저장탄성율이 1,000 MPa 이상인,
[0030]다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
[0031]본 발명의 다른 측면은 상기 다층 폴리이미드 필름과 전기 전도성의 금속박을 포함하는,
[0032]연성 금속박 적층판을 제공한다.
[0033]본 발명의 또 다른 측면은 상기 연성 금속박 적층판을 포함하는,
[0034]전자 부품을 제공한다.
발명의 효과
[0035]본 발명은 이무수물산 및 디아민 성분의 조성비, 반응비 등이 조절된 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 저유전, 접착력 및 고온 저장탄성율 특성이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
[0036]본 발명의 다른 일 측면에 따른 목적은 접착력이 우수하고, 유전 손실률이 상대적으로 낮으며, 고온 저장탄성율 특성이 우수한 다층 폴리이미드 필름을 포함하여 높은 주파수로 고속전송 및 고속통신에 효과적인 연성동박적층판을 제공하는 것이다.
具体实施方式：
[0037]본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[0038]따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
[0039]본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[0040]본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
[0041]본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다
[0042]본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
[0043]수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
[0045]본 발명의 일 구현예에 의한 다층 폴리이미드 필름은 코어층의 적어도 하나의 외측면에 형성된 적어도 한 층의 스킨층을 포함하고, 유전손실률이 0.003 이하이고, 접착력이 1,000 gf/cm 이상이며, 300℃에서의 저장탄성율이 1,000 MPa 이상일 수 있다.
[0046]일 구현예에 있어서, 상기 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 형성된 상기 스킨층을 포함하여 3층 구조로 이루어질 수 있다.
[0047]상기 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 형성된 상기 스킨층의 이무수물산 및 디아민 성분과 그 조성비는 동일하거나 상이할 수 있다.
[0048]또한, 상기 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 형성된 상기 스킨층의 두께는 같거나 다를 수 있다.
[0049]일 구현예에 있어서, 상기 3층 구조의 폴리이미드 필름의 전체 두께가 10 μm 이상, 100 μm 이하이고, 상기 코어층의 두께가 상기 다층 폴리이미드 필름의 전체 두께의 70% 이상, 95% 이하이며, 상기 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 형성된 상기 스킨층의 두께의 합이 상기 다층 폴리이미드 필름의 전체 두께의 5% 이상, 30% 이하일 수 있다.
[0050]한 예로, 상기 코어층의 두께가 41 μm 이상이고, 50 μm 이하이고, 상기 한 층의 스킨층의 두께가 1 μm 이상, 4 μm 이하일 수 있다.
[0051]상기 코어층의 두께는 예를 들어, 41 μm 이상, 42 μm 이상, 43 μm 이상, 44 μm 이상, 45 μm 이상, 46 μm 이상, 47 μm 이상 또는 48 μm 이상일 수 있다.
[0052]상기 코어층 및/또는 스킨층의 두께가 상기 범위를 상회하거나 하회하면, 상기 다층 폴리이미드 필름의 접착력 또는 고온 저장 탄성율 특성이 저하될 수 있다.
[0053]일 구현예에 있어서, 상기 코어층은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
[0054]또한, 상기 스킨층은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)을 포함하는 이무수물산 성분과, m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
[0055]일 구현예에 있어서 상기 코어층에서는 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이며, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 60 몰% 이상, 80 몰% 이하이고, 상기 m-톨리딘의 함량이 20 몰% 이상, 40 몰% 이하일 수 있다.
[0056]일 구현예에 있어서, 상기 코어층은 2이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[0057]상기 코어층의 블록 공중합체는 상기 폴리이미드 필름의 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 40 몰% 이상, 50 몰% 이하의 상기 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 제1 블록을 포함하고, 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 30 몰% 이상, 40 몰% 이하의 상기 m-톨리딘를 포함하는 제2 블록을 포함할 수 있다.
[0058]상기 제1 블록은 피로멜리틱디안하이드라이드와 파라페닐렌 디아민을 이미드화 반응시켜 얻을 수 있고, 상기 제2 블록은 m-톨리딘과 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 이미드화 반응시켜 얻을 수 있다.
[0059]또한, 상기 제1 블록의 피로멜리틱디안하이드라이드 전부가 파라페닐렌 디아민과 이미드화될 수 있고, 상기 제2 블록의 m-톨리딘 전부가 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 이미드화될 수 있다.
[0060]또한, 상기 스킨층도 2 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[0061]일 구현예에 있어서, 상기 스킨층에서는 상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이고 상기 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)의 함량이 40 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 상기 디아민 성분의 총함량 100몰%를 기준으로, 상기 m-톨리딘의 함량이 100 몰%일 수 있다.
[0062]본 발명의 파라페닐렌 디아민은 강직한 모노머로 파라페닐렌 디아민의 함량이 증가함에 따라서 합성되는 폴리이미드는 더욱 선형의 구조를 가지게 되고, 폴리이미드의 기계적 특성의 향상에 기여한다.
[0063]또한. m-톨리딘은 특히 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 수분에 대한 치수 안정성과 연관된 저흡습 특성에 기여한다.
[0064]본 발명의 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.
[0065]이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 수분에 대한 치수 안정성에 영향을 끼치는 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.
[0066]또한, 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지는 이무수물산 성분으로 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
[0067]폴리이미드 필름이 우수한 치수 안정성을 가지기 위해서는 이무수물산의 함량비가 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워지고, 수분에 대한 치수 안정성도 저하된다.
[0068]또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.
[0069]이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있으며, 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.
[0070]즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률에 의한 수분에 대한 높은 치수 안정성은 기대하기 어려워진다.
[0071]반대로, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 탄성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.
[0072]이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 치수 안정성이 저하될 수 있다.
[0073]반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우에도, 폴리이미드 필름의 치수 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
[0074]본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,
[0075](1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
[0076](2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
[0077](3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
[0078](4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
[0079](5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
[0080]본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 치수 안정성 및 내화학성을 높이는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.
[0081]다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.
[0082]한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
[0083]구체적으로는, 상기 유기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
[0084]하나의 예에서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
[0085]또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
[0086]충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.
[0087]입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
[0088]또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.
[0089]충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
[0090]본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.
[0091]또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.
[0092]상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.
[0093]상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.
[0094]다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.
[0095]화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
[0096]복합이미드화법의 한 예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
[0097]한편, 지금까지 설명한 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 공압출 또는 코팅 중 어느 하나 이상의 방식을 이용하여 제조될 수 있다.
[0098]공압출 방식은 폴리아믹산 용액 또는 이를 이미드화하여 제조한 폴리이미드 수지를 저장조에 충전한 후, 공압출 다이를 사용하여 캐스팅 밸트 위에 다층 압출한 후, 경화하여 다층 구조의 폴리이미드 필름을 제조하는 방식으로, 생산성이 높고, 계면간 상이한 종류의 폴리이미드 수지가 혼화되어 높은 계면 접착 신뢰성을 확보할 수 있다.
[0099]예를 들어, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름 제조방법은 제1 폴리아믹산 용액 또는 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지인 제1 용액을 제1 저장조에 충전하는 제1 충전 단계, 제2 폴리아믹산 용액 또는 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지인 제2 용액을 제2 저장조에 충전하는 제2 충전 단계, 제1 저장조와 연결된 제1 유로, 제2 저장조와 각각 연결된 제2 유로 및 제3 유로가 내부에 각각 형성된 공압출 다이를 통해 제1 용액과 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계 및 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 경화하는 경화 단계를 포함하여 진행된다.
[0100]제1 폴리아믹산 용액은 코어층을 형성하기 위한 것으로, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과, 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine)을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
[0101]제2 폴리아믹산 용액은 스킨층을 형성하기 위한 것으로, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride), TAHQ)을 포함하는 이무수물산 성분과, m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
[0102]한편, 제1 용액으로 상기 제1 폴리아믹산 용액을 사용하고, 제2 용액으로 상기 제2 폴리아믹산 용액을 사용하는 경우, 경화 단계 이전에 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 이미드화하는 이미드화 단계를 더 포함하여 진행되는 것이 바람직하다.
[0103]본 발명은, 상술한 다층 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
[0104]사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성 금속박 적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
[0105]일반적인 연성 금속박 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
[0106]본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
[0107]본 발명에 따른 연성 금속박 적층판은, 상기 다층 폴리이미드 필름의 적어도 한면에 금속박이 라미네이트된 구조일 수 있다.
[0109]이하, 발명의 구체적인 제조예 및 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 제조예 및 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[0111]제조예: 다층 폴리이미드 필름의 제조
[0112]비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 m-톨리딘(m-tolidine, MTD)을 블록 공중합 반응시켜서 코어층 제조에 사용될 제1 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[0113]비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물)(TAHQ) 및 m-톨리딘을 중합 반응시켜서 스킨층 제조에 사용될 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[0114]코어층 및 스킨층의 성분 및 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.
[0116]코어(core)층스킨(skin)층이무수물산(몰%)디아민(몰%)이무수물산(몰%)디아민(몰%)PMDABPDAMTDPPDBPDATAHQMTD406030705050100
[0118]공압출 방식을 통해 앞서 제조한 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액 공압출하고, 이미드화한 뒤 경화시킴으로써, 코어층을 중심으로 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 각각 스킨층이 형성된 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[0119]단, 여기서 코어층은 제1 폴리아믹산 용액을 공압출하여 제조하였고, 스킨층은 제2 폴리아믹산 용액을 공압출하여 제조하였다.
[0121]상기 폴리아믹산 제조시 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent), 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
[0122]상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
[0123]얻어진 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
[0124]사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[0126]실시예 및 비교예
[0127]상기 제조예에 따라서 3층 폴리이미드 필름을 제조하면서, 코어층과 스킨층의 두께를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 다층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[0128]단, 비교예 1 및 2는 단일층 폴리이미드 필름에 해당한다.
[0130]두께 (㎛)코어층스킨층*실시예 1482실시예 2464실시예 3446실시예 4428비교예 1500비교예 2050비교예 34010비교예 43812비교예 53614비교예 63416비교예 73218비교예 83020
[0131]*상기 표 2의 스킨층의 두께는 코어층의 일 외측면 및 상기 외측면의 반대면에 형성된 스킨층 전체의 두께에 해당한다. 즉, 2개의 스킨층의 두께 전체에 해당한다. 2개의 스킨층은 동일한 두께로 형성되었다. 따라서, 예를 들어, 실시예 2의 다층(3층) 폴리이미드 필름의 1층의 스킨층의 두께는 2 ㎛ 이다.
[0132]제조된 폴리이미드 필름의 유전상수(Dk), 유전손실률(Df), 접착력 및 저장탄성율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[0134]각 특성의 측정 방법은 하기와 같다.
[0136](1) 유전율(Dk) 측정
[0137]유전율(Dk)은 Keysight사의 SPDR 측정기를 사용하여 10 GHz에서의 유전율을 측정하였다.
[0139](2) 유전 손실률(Df) 측정
[0140]유전 손실율(Df)은 Keysight社의 ENA(Vector Network Analyzer)를 사용하여 공동공진법(SPDR)으로 24 시간 동안 23℃ / 50%RH 환경에서 방치된 필름을 측정하였다.
[0142](3) 접착력 측정
[0143]접착력은 폴리이미드 필름의 양면에 본딩 시트(Bonding sheet)(1 mil, 에폭시(Epoxy) type)를 놓고 1/2 oz 동박을 양면에 위치시키며 보호용 폴리이미드 필름을 놓고 160℃로 승온한 뒤에 30분 동안 5MPa의 압력으로 열압착하였다. 이후, 필름을 10 mm 폭으로 잘라 재단한 후에 180˚ 박리시험(Peel test)를 실시하였다.
[0145](4) 저장 탄성율 측정
[0146]저장탄성율은 DMA를 이용하여 각 필름의 저장 탄성율을 구하고 300℃에서의 값을 측정하였다.
[0148]특성DkDf접착력 (gf/㎝)300℃ 저장탄성율(MPa)실시예 13.590.0024610001344실시예 23.580.0024310001288실시예 33.580.0023910001232실시예 43.570.0023610001176비교예 13.60.002506001400비교예 23.40.0016010000비교예 33.560.0023210000비교예 43.550.0022810000비교예 53.540.0022510000비교예 63.540.0022110000비교예 73.530.0021810000비교예 83.520.0021410000
[0150]측정 결과, 실시예 1 내지 4의 다층(3층) 폴리이미드 필름은 유전손실률이 0.003 이하이고, 접착력이 1,000 gf/cm 이상이며, 300℃에서의 저장탄성율이 1,000 MPa 이상인 특성을 나타내었다.
[0151]이에 비하여, 실시예 1 내지 4의 다층 폴리이미드 필름의 코어층에 해당하고 두께가 50㎛이면서 단일층인 비교예 1은 접착력이 매우 낮았다.
[0152]한편, 실시예 1 내지 4의 다층 폴리이미드 필름의 스킨층에 해당하고 두께가 50㎛이면서 단일층인 비교예 2는 300℃에서의 저장탄성율이 낮아졌다.
[0153]또한, 실시예 1 내지 4의 다층 폴리이미드 필름에 비하여 코어층 및/또는 스킨층의 두께가 두껍거나 얇은 비교예 3 내지 8도 300℃에서의 저장탄성율이 낮아졌다.
[0155]따라서, 본원의 적절한 범위 내에서 제조된 실시예 1 내지 4의 다층 폴리이미드 필름은 저유전, 접착력 및 고온 저장탄성율 특성이 모두 우수하였으나, 본원의 적절한 범위를 벗어나는 경우, 본원의 다층 폴리이미드 필름의 접착 특성 및 고온 저장탄성율을 모두 만족시키기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.
[0156]즉, 우수한 저유전, 접착력 및 고온 저장탄성율 특성을 가지면서도, 응용 분야에 적용될 수 있는 다양한 조건을 모두 만족시키는 다층 폴리이미드 필름은 본원의 적절한 범위 내에서 제조된 다층 폴리이미드 필름임을 확인할 수 있었다.
[0158]본 발명인 다층 폴리이미드 필름 및 다층 폴리이미드 필름의 제조방법의 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.