背景技术：
[0003]우리나라 굴껍질(패각) 발생량은 경남 통영을 중심으로 연간약 30만 톤에 달하고 있으며, 이중 약 30% 정도가 재활용되고 나머지는 육상에 방치되고 있다. 굴을 생산한 후 버려진 굴 패각은 잔존하는 굴 성분의 부패에 의한 악취발생, 침출수의 유출 등과 같은 여러 가지 환경문제를 야기하고 있다. 정부에서는 이러한 굴패각 처리를 위하여 여러 방안을 제시한 바 있으나, 경제성 및 잦은 민원의 발생으로 처리설비의 확충에 어려움이 가중되고 있다.
[0004]따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 재활용률을 높일 필요가 있는데, 이에 대한 해결책의 일환으로서, 대한민국 공개특허 제10-2011-0046971호(굴껍데기를 이용한 칼슘비료의 제조방법 및 그 칼슘비료)와 같이 굴껍질을 칼슘비료로 제조하는 방법에 대한 연구가 다방면으로 진행되고 있다.
[0005]굴껍질은 칼슘 비료로 제조되는 것 외에도 사료의 성분, 화력발전소나 제철소에서 탈황원료로 사용하는 석회석 대체제 등으로 재활용될 수 있다. 한편, IPC 분석법으로 측정한 굴껍질의 탄산칼슘(CaCO3) 함량은 대략 89% 인 것으로 확인되었다. 그러나, 탄산칼슘은 불용성 물질(용해도적 상수, Ksp = 8.7 Х 10-9)로서 물에 녹지 않으므로 탄산칼슘 자체는 비료나 사료로서의 효능은 거의 없다고 할 수 있다.
[0006]특히, 상기 굴껍질을 칼슘 사료로 사용하는 경우, 상기 굴껍질을 900 ℃ 의 고온에서 소성시켜 CaCO3→ CaO + CO2의 반응에 의해서 생산된 산화칼슘을 사용하는 것이다. 구체적으로, 굴껍질을 세정한 후 세정된 굴껍질을 건조로에서 900℃ 온도에서 소성한다. 그리고, 건조된 굴껍질을 분쇄하여 크기에 따라 분말은 비료 등으로 사용하며, 5 mm 의 크기를 갖는 것은 사료로 사용하여 분리한다.
[0007]그러나, 상기와 같은 사료는 칼슘 화합물 이외에도 Na, Mn, Mg 등의 무기 물질들이 잔류하므로 고순도의 산화칼슘을 얻기는 매우 어려운 상황이였다.
선행기술문헌
[0008]대한민국 등록특허 제10-2033222호
해결하려는 과제
[0009]본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고순도의 칼슘 또는 산화칼슘을 함유할 수 있는 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법을 제공하고자 한다.
과제의 해결 수단
[0010]본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 200 내지 400℃ 온도 범위에서 1차 소성하는 단계; 1차 소성된 패각을 700 내지 900℃ 온도 범위에서 2차 소성하는 단계; 2차 소성된 패각을 1000 내지 1200 ℃ 온도 범위에서 3차 소성하는 단계; 및 3차 소성한 패각을 50 내지 200 Mesh 범위의 분말로 분쇄하는 단계를 포함한다.
[0011]구체적인 예에서, 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 250 내지 350℃ 온도 범위에서 0.5 내지 3 시간 동안 1차 소성하는 단계; 1차 소성된 패각을 750 내지 850℃ 온도 범위에서 1 내지 3 시간 동안 2차 소성하는 단계; 및 2차 소성된 패각을 1050 내지 1150 ℃ 온도 범위에서 4 내지 7 시간 동안 3차 소성하는 단계를 포함한다.
[0012]하나의 예에서, 상기 3차 소성하는 단계 이후 냉각하는 단계를 더 포함한다. 아울러, 상기 분쇄하는 단계는, 분쇄된 분말을 진동체에 투입하여 체가름하는 과정을 포함한다.
[0013]이때, 상기 분쇄된 분말은, 칼슘(Ca) 또는 산화칼슘(CaO)의 함량이 95 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
[0015]본 발명에 따르면, 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법에 의해서 제조된 사료는 칼슘 또는 산화 칼슘의 함량이 높아 동물의 사료 첨가제로 사용되었을 때, 칼슘의 흡수율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
[0016]특히, 상기 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법에 의해서 제조된 사료 첨가제는 닭이나 오리 등의 조류에게 급여되는 경우, 높은 칼슘 흡수율에 의해서, 조류 알의 껍질이 두꺼워져 연질 또는 파란을 방지할 수 있으며, 칼슘 특유의 스트레스 적응 효과로 산란기간 등이 연장될 수 있는 효과가 있다.
具体实施方式：
[0019]본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
[0020]그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
[0021]본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
[0022]본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[0024]본 발명은 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고순도의 칼슘 또는 산화칼슘을 함유하는 사료를 제조할 수 있는 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법에 관한 것이다.
[0025]종래 굴껍질을 칼슘 사료로 사용하는 경우, 상기 굴껍질을 900 ℃ 의 고온에서 소성시켜 CaCO3→ CaO + CO2의 반응에 의해서 생산된 산화칼슘을 사용하였다. 보다 구체적으로, 굴 껍질을 세정한 후 세정된 굴껍질을 건조로에서 900℃ 온도에서 소성한다. 그리고, 건조된 굴껍질을 분쇄하여 크기에 따라 분말은 비료 등으로 사용하며, 5 mm 의 크기를 갖는 것은 사료로 사용하여 분리하였다. 그러나, 상기와 같이 제조된 사료는 칼슘 화합물 이외에도 Na, Mn, Mg 등의 무기 물질들이 잔류하므로 고순도의 산화칼슘을 얻기는 매우 어려운 상황이였다.
[0026]이에, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하여 고순도의 칼슘 또는 산화칼슘을 함유할 수 있는 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따르면, 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법에 의해서 제조된 사료는 칼슘 또는 산화 칼슘의 함량이 높아 동물의 사료로 사용되었을 때, 칼슘의 흡수율을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
[0028]이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[0029]도 1은 본 발명의 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
[0030]도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 200 내지 400℃ 온도 범위에서 1차 소성하는 단계(S100); 1차 소성된 패각을 700 내지 900℃ 온도 범위에서 2차 소성하는 단계(S200); 2차 소성된 패각을 1000 내지 1200 ℃ 온도 범위에서 3차 소성하는 단계(S300); 및 3차 소성한 패각을 50 내지 200 Mesh 범위의 분말로 분쇄하는 단계(S400)를 포함한다.
[0031]구체적인 예에서, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 250 내지 350℃ 온도 범위에서 0.5 내지 3 시간 동안 1차 소성하는 단계(S100); 1차 소성된 패각을 750 내지 850℃ 온도 범위에서 1 내지 3 시간 동안 2차 소성하는 단계(S200); 및 2차 소성된 패각을 1050 내지 1150 ℃ 온도 범위에서 4 내지 7 시간 동안 3차 소성하는 단계(S300)를 포함한다.
[0032]특히, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법에 따르면, 고순도의 산화칼슘을 함유하는 사료를 제조할 수 있다. 예를 들어, 칼슘(Ca) 또는 산화칼슘(CaO)의 함량이 95 중량% 이상의 분말을 포함하는 사료를 제공할 수 있다. 이는 실험예에서 후술하도록 한다.
[0034]먼저, 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 200 내지 400℃ 온도 범위에서 1차 소성하는 단계(S100)를 설명한다.
[0035]여기서, 패각이라 함은 굴, 조개, 소라, 전복 등의 패류의 껍질을 의미하는 것으로, 본 발명에서, 패각 원료는 굴껍질일 수 있다. 아울러, 상기 소성로는 통상적인 전기로일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 전기로는 내화 재질의 챔버 구조를 가지기 때문에 고온을 구현할 수 있고, 디지털 PID 제어장치를 채용하여 정확한 온도 조절 기능이 가능한 특징이 있다. 아울러, 4면에 히터가 설치되어 온도 상승이 빠르고, 온도 분포가 균일하며, 챔버는 세라믹 섬유로 성형되기 때문에 무게가 가볍고 단열이 우수할 수 있다.
[0036]상기 1차 소성하는 단계는 패각 원료에 남아있는 수분을 제거하기 위한 건조 단계일 수 있으며, 소성로를 예열시킴으로써 반응기 내부의 급격한 온도 변화를 방지하기 위한 예열 단계일 수 있다. 하나의 실시예에서, 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 200 내지 400℃ 온도 범위, 250 내지 350℃ 온도 범위, 280 내지 320℃ 온도 범위에서 1차 소성한다. 구체적인 예에서, 수세 처리한 패각을 소성로에 투입하여 250 내지 350℃ 온도 범위에서 0.5 내지 3 시간 동안 또는 280 내지 320℃ 온도 범위에서 1.5 내지 2.5 시간, 동안 1차 소성한다. 예를 들어, 1차 소성하는 단계는 300℃ 의 온도에서 2시간 동안 수행된다.
[0037]한편, 1차 소성 단계에서, 소성로의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 소성로의 온도가 너무 낮아 패각에 남아있는 수분을 제거하기 어려울 수 있으며, 소성로의 온도가 400℃를 초과하는 경우에는 에너지 등이 낭비될 수 있다. 아울러, 1차 소성 단계의 소성 시간이 0.5 시간 미만인 경우 소성 시간이 너무 짧아 패각에 남아있는 수분을 제거하기 어려울 수 있으며, 3 시간을 초과하는 경우에는 소성 온도와 마찬가지로 에너지 등이 낭비될 수 있다.
[0038]나아가, 1차 소성 단계는 평균 2 내지 3℃/min 의 승온 속도 또는 평균 2.5℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 높여줄 수 있다. 이는, 반응기 내부의 급격한 온도 변화를 방지하기 위함이다. 예를 들어, 1차 소성 단계는 평균 2.5℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 300 ℃로 높여주며, 소성로의 온도가 300 ℃에 도달하였을 때는 상기 온도에서 2시간 동안 유지한다.
[0040]그리고, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 1차 소성된 패각을 700 내지 900℃ 온도 범위에서 2차 소성하는 단계(S200)를 포함한다.
[0041]상기 2차 소성하는 단계는 패각 원료에 남아있는 염분을 제거하는 단계이다.
[0042]하나의 실시예에서, 1차 소성된 패각을 700 내지 900℃ 온도 범위, 750 내지 850℃ 온도 범위, 780 내지 820℃ 온도 범위에서 2차 소성한다. 구체적인 예에서, 1차 소성된 패각을 750 내지 850℃에서 0.5 내지 3 시간 동안 또는 780 내지 820℃ 온도 범위에서 1.5 내지 2.5 시간, 동안 2차 소성한다. 예를 들어, 2차 소성하는 단계는 800℃ 의 온도에서 2시간 동안 수행된다.
[0043]한편, 2차 소성 단계에서, 소성로의 온도가 700℃ 미만이거나 900℃를 초과하는 경우에는 패각에 남아있는 염분을 제거하기 어려울 수 있다. 아울러, 2차 소성 단계의 소성 시간이 0.5 시간 미만인 경우 소성 시간이 너무 짧아 패각에 남아있는 수분을 제거하기 어려울 수 있으며, 3 시간을 초과하는 경우에는 소성 온도와 마찬가지로 에너지 등이 낭비될 수 있다.
[0044]나아가, 2차 소성 단계는 평균 1 내지 2℃/min 의 승온 속도 또는 평균 1.4℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 높여줄 수 있다. 이는, 반응기 내부의 급격한 온도 변화를 방지하기 위함이다. 예를 들어, 2차 소성 단계는 평균 1.4℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 800 ℃로 높여주며, 소성로의 온도가 800 ℃에 도달하였을 때는 상기 온도에서 2시간 동안 유지한다.
[0046]그리고, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 2차 소성된 패각을 1000 내지 1200 ℃ 온도 범위에서 3차 소성하는 단계(S300)를 포함한다.
[0047]상기 3차 소성하는 단계는 패각 원료에 남아있는 불순물을 제거하고 칼슘을 완전 산화하는 단계이다.
[0048]하나의 실시예에서, 2차 소성된 패각을 1000 내지 1200℃ 온도 범위, 1050 내지 1150℃ 온도 범위, 1080 내지 1120℃ 온도 범위에서 3차 소성한다. 구체적인 예에서, 2차 소성된 패각을 1050 내지 1150℃ 온도 범위에서 4 내지 7시간 동안 또는 1080 내지 1120℃ 온도 범위에서 4.5 내지 6.5 시간 동안 2차 소성한다. 예를 들어, 2차 소성하는 단계는 1100℃ 의 온도에서 6시간 동안 수행된다.
[0049]한편, 2차 소성 단계에서, 소성로의 온도가 1000℃ 미만인 경우, 패각이 산화칼슘이 아닌 탄산칼슘 형태로 존재하므로 원하는 제품을 얻을 수 없고, 1200℃를 초과하는 경우, 과소성되어 품질이 떨어질 수 있는 문제가 있다.
[0050]아울러, 3차 소성 단계의 소성 시간이 4 시간 미만인 경우 소성 시간이 너무 짧아 패각이 산화칼슘이 아닌 탄산칼슘 형태로 존재하므로 원하는 제품을 얻을 수 없고, 7 시간을 초과하는 경우에는 과소성되어 품질이 떨어질 수 있는 문제가 있다.
[0051]나아가, 3차 소성 단계는 평균 1 내지 2℃/min 의 승온 속도 또는 평균 1.4℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 높여줄 수 있다. 이는, 반응기 내부의 급격한 온도 변화를 방지하기 위함이다. 예를 들어, 3차 소성 단계는 평균 1.4℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 1100 ℃로 높여주며, 소성로의 온도가 1100 ℃에 도달하였을 때는 상기 온도에서 6시간 동안 유지한다.
[0052]그리고, 3차 소성하는 단계 이후 냉각하는 단계를 더 포함한다. 구체적인 예에서, 소성로의 전원을 차단한 후 평균 12 내지 36시간 동안, 16 내지 30시간 동안, 또는 평균 24 시간 동안 자연냉각 시킬 수 있다.
[0054]다음으로, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 3차 소성한 패각을 평균 50 내지 200 Mesh 범위의 분말로 분쇄하는 단계(S400)를 포함한다.
[0055]구체적인 예에서, 3차 소성한 패각을 평균 80 내지 150 Mesh 범위 또는 100 Mesh의 분말로 분쇄하는 단계를 포함한다. 참고로, 종래에는 소성한 패각 중 5 mm 의 크기를 갖는 것을 사료로 사용하였는데, 이러한 경우 크기가 너무 커서 조류의 사료로는 적합하지 않았다. 이에, 본 발명은 3차 소성한 패각을 평균 100 Mesh의 분말로 분쇄하였다.
[0056]아울러, 상기 분쇄하는 단계는, 분쇄된 분말을 진동체에 투입하여 체가름하는 과정을 포함함다. 구체적인 예에서, 바이브레이터에 100 Mesh의 거름망을 장착하여 남아 있을 불순물을 한번 더 걸러내줄 수 있다.
[0057]이에 따라 분쇄된 분말은, 칼슘(Ca) 또는 산화칼슘(CaO)의 함량이 95 중량% 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 분말에서 칼슘(Ca) 또는 산화칼슘(CaO)의 함량은 전체 중량에 대하여, 95 내지 98 중량% 범위일 수 있다.
[0058]특히, 본 발명에 따른 패각을 이용한 사료 첨가제의 제조방법은 1 내지 3차 소성 단계를 순차적 또는 연속적으로 거쳐 패각을 분말화할 수 있으며, 이러한 분말은 사료로 사용될 수 있다. 구체적인 예에서, 상기와 같이 제조된 사료는 닭이나 오리 등의 조류의 사료일 수 있으며, 조류에게 급여되는 경우, 높은 칼슘 흡수율에 의해서, 조류 알의 껍질이 두꺼워져 연질 또는 파란을 방지할 수 있으며, 칼슘 특유의 스트레스 적응 효과로 산란기간 등이 연장될 수 있는 효과가 있다.
[0060]이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
[0061]단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
[0063]<실시예>
[0064]패각을 이용한 사료의 제조
[0065]도 2는 패각을 이용한 사료의 제조방법의 실시예에서 소성 시간에 대한 온도를 나타내는 그래프이다.
[0066]도 2에 나타낸 바와 같이, 1000g 의 굴 껍질을 물로 세정하면서 표면의 이물질을 제거한 후, 소성로에 투입하고, 평균 300℃ 온도에서 1차 소성시켜, 굴 껍질에 남아 있는 수분을 제거하였다. 구체적으로, 1차 소성은 평균 2.5℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 300 ℃로 높여주었으며, 소성로의 온도가 300 ℃에 도달하였을 때는 상기 온도에서 2시간 동안 유지하였다.
[0067]그리고, 1차 소성된 굴 껍질을 평균 800℃ 온도에서 2 시간 동안 2차 소성하였다. 구체적으로, 2차 소성은 평균 1.4 ℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 800 ℃로 높여주었다. 상기 소성로의 온도가 800℃에 도달한 후 상기 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 2차 소성 단계에서 굴 껍질 내의 소정 염분을 제거할 수 있었다.
[0068]다음으로, 2차 소성된 굴 껍질을 평균 1100℃ 온도에서 6 시간 동안 3차 소성하였다. 구체적으로, 3차 소성은 평균 1.4 ℃/min 의 승온 속도로 소성로의 온도를 1100 ℃로 높여주었다. 상기 소성로의 온도가 1100℃에 도달한 후, 상기 온도에서 6시간 동안 유지하여, 굴 껍질의 칼슘을 완전 산화하였다. 그 후, 소각로의 전원을 차단한 후 24시간동안 자연냉각 시켰다.
[0069]소성이 완료된 굴 껍질은 평균 100 Mesh 로 분쇄하여 분말화하였다. 그리고, 바이브레이터에 100 Mesh 의 거름망을 장착하여 남아 있을 불순물을 한번더 걸러주었다. 도 3은 분쇄된 분말을 진동체에 투입하여 체가름하기 전(a)과 후(b)를 보여주는 사진이다. 도 3을 참조하면, 체가름 한 후의 분말이 곱게 분말화된 것을 확인할 수 있다.
[0071]<실험예>
[0072]실시예에서 제조한 분말을 회수하였다. 그리고, 상기 분말의 화학적 조성비를 아래의 표 1과 표 2에 정리하였다. 화학적 조성비는 XRF 장비를 통해 측정되었다.
[0073]구분함유량(중량 %)Na0.662Mg0.339Al0.156Si0.193P0.0949S0.243Cl0.0813K0.0325Ca97.7Mn0.0256Fe0.106Sr0.324
[0074]구분함유량(중량 %)Na2O0.742MgO0.546Al2O30.242SiO20.336P2O50.175SO30.487Cl0.0646K2O0.0311CaO97.0MnO0.0203Fe2O30.936SrO0.235
[0075]표 1 과 표 2에 나타난 바와 같이, 회수된 패각을 이용하여 제조된 분말에는 칼슘 또는 산화 칼슘이 95 중량% 이상 함유되는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명의 패각을 이용한 사료 첨가제 제조방법에서 제조된 사료는 칼슘 또는 산화 칼슘의 함량이 높아 동물의 사료로 사용되었을 때, 칼슘의 흡수율을 증대시킬 수 있다. 특히, 상기 사료는 닭이나 오리 등의 조류에게 급여될 수 있으며, 닭이나 오리 알의 껍질이 두꺼워져 연질 또는 파란을 방지하며, 칼슘 특유의 스트레스 적응 효과로 산란기간 등이 연장될 수 있는 효과가 있다.