IPC分类号：
B32B27/42 | B32B15/08 | B32B27/04 | B32B27/18 | C08J5/24
当前申请(专利权)人地址：
大阪府門真市大字門真1048番地
摘要：
本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
技术问题语段：
【0007】(発明の目的)
本発明は上記の欠点を改善するために提案されたもので、難燃性を保持しつつ、打抜加工性のすぐれた積層板をうろことを目的とする。
【0008】(発明の開示)
上記の目的を達成するため、本発明は桐油とフェノールとt-m性触媒下で反応させた後、塩基性触媒下でホルマリンと反応せしめ、このホルマリン中のアルデヒド分が(資)重ft%以上反応した後、メラミンを加え、さらに反応を継続せしめて桐油変性フェノール·メラミン樹脂をうる、この場合桐油とフェノールの配合モル比はl:lO~1:14とし、ホルマリンの添加量はそのアルデヒド分が未反応フェノールとメラミンの会計量が1.0~1.8倍モルになるようVCし、添加するメラミンをよ、桐油とフェノールとの総量の20~45重祉チとし、桐油変性フェノールとホルマリンを反応させる場合、当初のPi(は8~9になるようにし、桐油とフェノールとの反応は、桐油1モルに対しフェノールが3モル以上添加した場合は、この添加を終了とし、前記のようにしてえられた桐油変性フェノール·メラミン樹脂にS燃剤を配合してえられた樹脂を含浸ワニスとし、前記のフェノを基材に含浸し、加熱加圧して積層板をうろことを特徴とする積層板の製法を発明の要旨とするものである。
【0009】次に本発明の詳細な説明する。なお実施例は一つの例示でめって、本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更あるいは改良を行いうることは-ぎうまでもない。
【0010】本発明者らは、桐油変性フェノール樹脂及びメラミン樹脂の可撓性及び難燃化を棟々検討した。
【0011】その結果、桐油変性フェノール及びメラミンとホルマリンを塩基性触媒下で反応して、得られた桐油変性フェノール·メラミン樹脂に、難燃剤を飽加後、メタノールで希釈してフェノとする。このフェノを通常の方法で、含浸·乾燥·成形プレスして得られた積層板は、打抜加工性にすぐれた難燃タイプ(アメリカUL規格にょるV-0)であった。
【0012】ココで、酸性触媒とは、p-t-ルエンスルホン酸等であシ、特にこれに限定はしない。また、塩基性触媒とは、アンモニア水、トリエチルアミン等であり、これも、これらに限定はしない。
【0013】桐油とフェノールの配合モル比はl:lO~l:14とする。その配合モル比はメラミンの量に応じて変える。
【0014】すなわち、メラミンを増せば、樹脂が硬くなるために桐油を増す。室温パンチング用であれば1:12程度が好ましい。
【0015】桐油と72ノールの反応は、桐油1モルに対し、フェノールが3モル以上付加した場合は、終点とする。付加のナエツクはガスクロマトワラグで行った。
【0016】ホルマリンは、アルデヒド分が未反応フェノールとメラミン合計の1.0~1.8倍モルになるように配合する。
【0017】メラミンは、桐油とフェノール合計量の加~45重′MtIbとなるように配合する。その配合する時期は、ホルマリン反応率が309b以上となった時とする。その理由は、メラミンが7エノールよりも·反応速度が高いためである。反応の終点は、ホルマリン反応率(塩酸ヒドロキシルアミン法による)が、70%以上となった時期とするO
また、添加する離燃剤とは、タレジルジフェニルフォスフェート、ブロム化エポキシ等であシ、限定はしない。
【0018】次に、実施例及び比較例により詳細を説明する。
【0019】実験は第1表に示すような条件で試みた。
【0020】(a)三つロフラスコに桐油とフェノールを仕込む。
【0021】(b)フラスコ内は150 r、p、mで攪拌する。
【0022】(e)フラスコをオイルバス中に浸漬、加熱をはじめる。
【0023】(d)直ちに、P-トルエンスルホン酸を添加する。
【0024】(e)フラスコ内温度を80℃に保つ。
【0025】(f) m油1モルへのフェノール付加が3モル以上になったら反応を止め、トリエタノールアミンにて中和する。
【0026】(g)上記、桐油変性フェノールに、ホルマリン(37%)を配合する。
【0027】(h)フラスコ内を150 r、p、mで攪拌する。
【0028】(i)フラスコをオイルバス中に浸漬し、加熱する。
【0029】(j)@ちに、アンモニア水(25’%)とトリエチルアミンで、PHを8.2~8.5に調整する。
【0030】[有])フラスコ内温度を80℃に保つ。
【0031】(1)塩酸ヒドロキシルアミン法によシ、ホルマリン反応率が70チ以上であったら、反応を止める。
【0032】に)フラスコ内を再び200 r、p、mT攪拌しながら、120 rmnHgで減圧脱水する。この際フラスコ内温度は55℃以上とする。
【0033】(n)フラスコ内温度が95℃になったら、脱水を止める。
【0034】(0)下記、難燃剤のいずれかを配合する。
【0035】PDE (テンタフロモヂフエニールエーテル)······l0PHRTBA(テトラプロビスフェノール ) ······l0P)IRCDP(クレジルデフエニールホスフエト)······15PHRここにP)IRは樹脂に対する添加割合(重量%)を示す。
【0036】(p)メタノールで希釈し、含浸ワニスとする。
【0037】(Q)クラフト紙lOミルスに、上記ワニスを含浸し、通常の方法にて乾燥、プレス成形して1.6 mの片面銅張積層板を作成する。
【0038】(r)作成した積層板の難燃性、打抜加工性を評価した。その結果を第1表に示す。
【0039】ここに難燃性はアメリカUL規格(V-O)により行い、打抜性は用足の型で作成された積層板を打ち抜いて、ハガレ、ヒビワレ、パリの有無により評価するものである。
【0040】第1表の成績によυ本発明の方法により作られた積j-板は難燃性及び打抜性において1-ぐれていることが認められる。
【0041】(発明の効果)
叙上のように本発明による桐油変性フェノール·メラミン樹脂を用いて得られた、積層板は打抜加工性にすぐれた難燃タイプである効果を有するものである。
【0042】時計出願人 松下電工株式会社
技术功效语段：
【0041】(発明の効果)叙上のように本発明による桐油変性フェノール·メラミン樹脂を用いて得られた、積層板は打抜加工性にすぐれた難燃タイプである効果を有するものである。
【0042】時計出願人 松下電工株式会社
权利要求：
【請求項 1】
(す桐油とフェノールとを酸性触媒下で反応させた後、塩基性触媒下でホルマリンと反応せしめ、このホルマリン中のアルデヒド分が30Mk%以上反応した後、メラミンを加え、さらに反応を継続せしめて桐油置注フェノール·メラミン樹脂をうる、この場合桐油とフェノールの配合モル比はi;io~1:14とし、ホルマリンの箔加量はそのアルデヒド分が未反応フェノールとメラミンの会計量が1.0~1,8倍モルになるよう· にし、添加するメラミンは、桐油とフェノールとの総量の20~45京蓋チとし、桐油変性フェノールとホルマリンを反応させる場曾、当初のPi(は8~9になるようにし、桐油とフェノールとの反応は、桐油1モルに対しフェノールが3モル以上冷加しfc場合は、この冷加全終了とし、前記のようにしてえられた桐油変性フェノール·メラミン樹脂Km燃剤を配合してえられた樹脂を含浸ワニスとし、前記のワニスを基材に會浸し、加熱加圧して積層板をうろことを特徴とする積層板の製法。(2) 酸性触媒としてP-トルエンスルホン酸を用い、塩基性触媒としてはアンモニア水、トリエチルアミンを用い、難燃剤としてはテンタブロモシフエニールエーテル、テトラプロビスフェノール 、タレジルジフェニールホス7エトを用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の積層板の製法。
背景技术：
一般1c積層板は基材例えば紙に会成樹脂フェスを含浸せしめ、これらの基板を積層し、加熱加圧して製造するものである。
【0003】一般プリント回路用フェノール積層板において打抜加工性を良くするため、桐油を反応性可塑剤として用いることはよく行われる。桐油とはアプラギリの種子から得られる油であり、α-エレオステアリン酸のグリセリンエステルを通常80%程度官有する不飽和脂肪酸エステルである。フェノールが、桐油の共役2束結合に、付加することにより、反応性可塑剤として作用する。従って、比較的電気絶縁性を低下させることなく、打抜性が改良される可塑剤としてよく使用される。
【0004】一般的には、桐油とフェノール’iP-トルエンスルホン酸等の酸性触媒下で反応させ、中和後ホルマリン及び塩基性触媒を添加し、レゾール化反応を行ない桐油変性フェノール樹脂を得る。しかる後、離燃剤を添加し、メタノールによって希釈し會浸用フェスとして用いる。
【0005】また、積層板に離燃性を付与するため、あらかじめ、メラミン樹脂金処理することもよく行われる。メラミンとホルマリンを塩基性触媒下で反応したメチロールメラミンが用いられる。
【0006】しかるに、メラミン樹脂は硬くてもろく、衝撃性に弱いことが知られている。事実、メラミン樹脂を処理した紙基材を用いた積層板は、たしかに離燃性は向上するが、打抜加工時にクラックが入シやすい。たとえ可塑化したフェノール樹脂を用いても、メラミン樹脂と層別されるため、メラミン層からクラックが入りやすかった。このため、メラミン樹脂をフェノール等で変性することが試みられたが、変色あるいは難燃効果の低下等の問題が生じた。
【0007】(発明の目的)
本発明は上記の欠点を改善するために提案されたもので、難燃性を保持しつつ、打抜加工性のすぐれた積層板をうろことを目的とする。
发明内容：
上記の目的を達成するため、本発明は桐油とフェノールとt-m性触媒下で反応させた後、塩基性触媒下でホルマリンと反応せしめ、このホルマリン中のアルデヒド分が(資)重ft%以上反応した後、メラミンを加え、さらに反応を継続せしめて桐油変性フェノール·メラミン樹脂をうる、この場合桐油とフェノールの配合モル比はl:lO~1:14とし、ホルマリンの添加量はそのアルデヒド分が未反応フェノールとメラミンの会計量が1.0~1.8倍モルになるようVCし、添加するメラミンをよ、桐油とフェノールとの総量の20~45重祉チとし、桐油変性フェノールとホルマリンを反応させる場合、当初のPi(は8~9になるようにし、桐油とフェノールとの反応は、桐油1モルに対しフェノールが3モル以上添加した場合は、この添加を終了とし、前記のようにしてえられた桐油変性フェノール·メラミン樹脂にS燃剤を配合してえられた樹脂を含浸ワニスとし、前記のフェノを基材に含浸し、加熱加圧して積層板をうろことを特徴とする積層板の製法を発明の要旨とするものである。
【0009】次に本発明の詳細な説明する。なお実施例は一つの例示でめって、本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更あるいは改良を行いうることは-ぎうまでもない。
【0010】本発明者らは、桐油変性フェノール樹脂及びメラミン樹脂の可撓性及び難燃化を棟々検討した。
【0011】その結果、桐油変性フェノール及びメラミンとホルマリンを塩基性触媒下で反応して、得られた桐油変性フェノール·メラミン樹脂に、難燃剤を飽加後、メタノールで希釈してフェノとする。このフェノを通常の方法で、含浸·乾燥·成形プレスして得られた積層板は、打抜加工性にすぐれた難燃タイプ(アメリカUL規格にょるV-0)であった。
【0012】ココで、酸性触媒とは、p-t-ルエンスルホン酸等であシ、特にこれに限定はしない。また、塩基性触媒とは、アンモニア水、トリエチルアミン等であり、これも、これらに限定はしない。
【0013】桐油とフェノールの配合モル比はl:lO~l:14とする。その配合モル比はメラミンの量に応じて変える。
【0014】すなわち、メラミンを増せば、樹脂が硬くなるために桐油を増す。室温パンチング用であれば1:12程度が好ましい。
【0015】桐油と72ノールの反応は、桐油1モルに対し、フェノールが3モル以上付加した場合は、終点とする。付加のナエツクはガスクロマトワラグで行った。
【0016】ホルマリンは、アルデヒド分が未反応フェノールとメラミン合計の1.0~1.8倍モルになるように配合する。
【0017】メラミンは、桐油とフェノール合計量の加~45重′MtIbとなるように配合する。その配合する時期は、ホルマリン反応率が309b以上となった時とする。その理由は、メラミンが7エノールよりも·反応速度が高いためである。反応の終点は、ホルマリン反応率(塩酸ヒドロキシルアミン法による)が、70%以上となった時期とするO
また、添加する離燃剤とは、タレジルジフェニルフォスフェート、ブロム化エポキシ等であシ、限定はしない。
【0018】次に、実施例及び比較例により詳細を説明する。
【0019】実験は第1表に示すような条件で試みた。
【0020】(a)三つロフラスコに桐油とフェノールを仕込む。
【0021】(b)フラスコ内は150 r、p、mで攪拌する。
【0022】(e)フラスコをオイルバス中に浸漬、加熱をはじめる。
【0023】(d)直ちに、P-トルエンスルホン酸を添加する。
【0024】(e)フラスコ内温度を80℃に保つ。
【0025】(f) m油1モルへのフェノール付加が3モル以上になったら反応を止め、トリエタノールアミンにて中和する。
【0026】(g)上記、桐油変性フェノールに、ホルマリン(37%)を配合する。
【0027】(h)フラスコ内を150 r、p、mで攪拌する。
【0028】(i)フラスコをオイルバス中に浸漬し、加熱する。
【0029】(j)@ちに、アンモニア水(25’%)とトリエチルアミンで、PHを8.2~8.5に調整する。
【0030】[有])フラスコ内温度を80℃に保つ。
【0031】(1)塩酸ヒドロキシルアミン法によシ、ホルマリン反応率が70チ以上であったら、反応を止める。
【0032】に)フラスコ内を再び200 r、p、mT攪拌しながら、120 rmnHgで減圧脱水する。この際フラスコ内温度は55℃以上とする。
【0033】(n)フラスコ内温度が95℃になったら、脱水を止める。
【0034】(0)下記、難燃剤のいずれかを配合する。
【0035】PDE (テンタフロモヂフエニールエーテル)······l0PHRTBA(テトラプロビスフェノール ) ······l0P)IRCDP(クレジルデフエニールホスフエト)······15PHRここにP)IRは樹脂に対する添加割合(重量%)を示す。
【0036】(p)メタノールで希釈し、含浸ワニスとする。
【0037】(Q)クラフト紙lOミルスに、上記ワニスを含浸し、通常の方法にて乾燥、プレス成形して1.6 mの片面銅張積層板を作成する。
【0038】(r)作成した積層板の難燃性、打抜加工性を評価した。その結果を第1表に示す。
【0039】ここに難燃性はアメリカUL規格(V-O)により行い、打抜性は用足の型で作成された積層板を打ち抜いて、ハガレ、ヒビワレ、パリの有無により評価するものである。
【0040】第1表の成績によυ本発明の方法により作られた積j-板は難燃性及び打抜性において1-ぐれていることが認められる。
【0041】(発明の効果)
叙上のように本発明による桐油変性フェノール·メラミン樹脂を用いて得られた、積層板は打抜加工性にすぐれた難燃タイプである効果を有するものである。
【0042】時計出願人 松下電工株式会