IPC分类号：
C22C30/02 | B22F9/08 | B22F1/142 | B22F10/25 | B22F1/14 | B33Y40/00 | B33Y70/00
国民经济行业分类号：
C3516 | C4330 | C4320 | C4090 | C3493 | C3240 | C3140
当前申请(专利权)人地址：
215200 江苏省苏州市吴江区久泳西路1号 (江苏,苏州,吴江区)
工商统一社会信用代码：
123200004660073435
发明人：
冯伟 | 侯纪新 | 于云鹤 | 江涛 | 朱朝晖 | 谭洪 | 王传洋 | 夏志新
代理机构：
苏州市中南伟业知识产权代理事务所(普通合伙)
摘要：
本发明公开了一种异质界面结合用CrNiCu固溶体及其制备方法与应用，该异质界面结合用CrNiCu固溶体以重量百分数计，所述CrNiCu固溶体的组成为：铬26～42％；镍29～48％；铜余量。本发明以CrNiCu固溶体为原料，采用激光增材制造或熔焊的手段，合成以CrNiCu固溶体作为过渡层的梯度材料，有效地缓和了异质界面的热膨胀系数、熔点、弹性模量等差异，还可以降低增材制备过程中异质界面处残余应力水平，避免硬脆相的析出，能够达到异质部件的制造要求，制造出高强度的结合界面。采用CrNiCu固溶体用于异质材料的连接，能够具有高的连接界面强度与硬度，可广泛应用于如钢‑钛、钢‑钨、或钢‑铜等异质部件结合中。
技术问题语段：
此外，Ti和Fe之间的固溶度较低，两者极易形成脆性Fe-Ti金属间化合物，破坏了异质界面的结合性能|现有技术能够用于如钢-铝、钢-钨、或钢-铜等异质部件结合的固溶体如CrCuV、CoCrNiCu，在制备过程中前两者的未熔粉V、Cr等较多，且Co、V均较脆，使得合金塑性较差，其中CrCuV的塑性应变为6％，CoCrNiCu的塑性应变为11％，严重影响了钛-钢异质连接的性能
技术功效语段：
[0034]本发明以CrNiCu固溶体为原料，采用激光增材制造或熔焊的手段，合成以CrNiCu固溶体作为过渡层的梯度材料，有效地缓和了异质界面的热膨胀系数、熔点、弹性模量等差异，还可以降低增材制备过程中异质界面处残余应力水平，避免硬脆相的析出，能够达到异质部件的制造要求，制造出高强度的结合界面。采用CrNiCu固溶体用于异质材料的连接，能够具有高的连接界面强度与硬度，可广泛应用于如钢-钛、钢-钨、或钢-铜等异质部件结合中。
权利要求：
1.一种异质界面结合用CrNiCu固溶体，其特征在于，以重量百分数计，所述CrNiCu固溶体的组成为：
铬26～42％；
镍29～48％；
铜余量。
2.根据权利要求1所述的异质界面结合用CrNiCu固溶体，其特征在于，所述CrNiCu固溶体呈粉末状，所述CrNiCu固溶体粉末的粒度为100目～350目。
3.根据权利要求1所述的异质界面结合用CrNiCu固溶体，其特征在于，所述CrNiCu固溶体经3D打印成型而呈块体状或者呈薄膜状。
4.一种权利要求1所述的异质界面结合用CrNiCu固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按照目标成分配备金属铬、金属镍、金属铜；
S2.将配好的金属铬、金属镍、金属铜加热熔化得到合金溶液；
S3.将经步骤S2得到的合金溶液雾化获得合金粉末；
S4.将经步骤S3雾化获得的合金粉末干燥得到所述异质界面结合用CrNiCu固溶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先将少量配好的金属铬、金属镍、金属铜配料熔炼，然后再将剩余的配料作为补料加入至熔化的合金溶液中。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述雾化的介质为惰性气体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，干燥后还包括筛分的步骤。
8.权利要求1～3任一项所述的异质界面结合用CrNiCu固溶体在钢-钛、钢-钨或钢-铜异质部件结合中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述粉末状的CrNiCu固溶体作为激光增材制造加工进行异质界面结合用原料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述呈块体状或者呈薄膜状的CrNiCu固溶体作为异质界面结合熔焊用原料。
技术领域：
[0001]本发明涉及固溶体技术领域，具体涉及一种异质界面结合用CrNiCu固溶体及其制备方法与应用。
背景技术：
[0002]异种材料的复合运用不仅能用达到更高的性能，而且还能节约材料成本，然而，异种材料因为物理性能的不同，导致连接中存在许多问题。目前，钢-钛(Ti)异质部件一般是通过机械连接、焊接等方法制备，但因为熔融状态下Fe与Ti原子之间固溶度有限，此时Fe会与Ti原子形成脆硬的金属间化合物，降低焊接接头性能，从而影响钢-钛异种金属的连接材料强度。传统工艺中，熔焊工艺接头拥有强度高、平整性好、焊接参数可控性强等诸多优点，但焊接过程中会产生降低接头强度的金属间化合物，同时对板材清洁度要求较高且存在焊接缺陷；机械连接具有工艺简单且对连接强度有保证的优势，但无法保证接头的气密性。钛-钢异质连接难以获得高性能部件主要是由于钛和钢之间的物理性能参数差异较大，如线膨胀系数和弹性模量等，这会导致在制备过程中钛钢异质界面会产生较大残余应力，界面出现脆性断裂。此外，Ti和Fe之间的固溶度较低，两者极易形成脆性Fe-Ti金属间化合物，破坏了异质界面的结合性能。现有技术能够用于如钢-铝、钢-钨、或钢-铜等异质部件结合的固溶体如CrCuV、CoCrNiCu，在制备过程中前两者的未熔粉V、Cr等较多，且Co、V均较脆，使得合金塑性较差，其中CrCuV的塑性应变为6％，CoCrNiCu的塑性应变为11％，严重影响了钛-钢异质连接的性能。因此，亟需寻找一种新的工艺手段，来解决现有技术上的不足。
发明内容：
[0003]本发明的首要目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种异质界面结合用CrNiCu固溶体。
[0004]本发明的进一步目的是提供一种上述异质界面结合用CrNiCu固溶体的制备方法。
[0005]本发明的第三个目的是提供上述异质界面结合用CrNiCu固溶体在钢-钛、钢-钨或钢-铜异质部件结合中的应用。
[0006]本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种异质界面结合用CrNiCu固溶体，以重量百分数计，所述CrNiCu固溶体的组成为：
[0008]铬26～42％；
[0009]镍29～48％；
[0010]铜余量。
[0011]本发明提供的异质界面结合用CrNiCu固溶体晶体结构为FCC1+FCC2(面心立方晶格)结构，异种材料的连接难点在于晶体结构的不同，面心立方材料与体心立方材料结合时，原子排列呈现不规则，各个方向范德华力不同。采用CrNiCu固溶体时，其内部晶体结构相互交错分布，可以抵消连接时产生的部分晶格畸变应力，为两种材料提供缓冲带，使得异种材料之间存在一个扩散梯度，使得分子间的排除应力减小，分子间的结合强度更高。该CrNiCu固溶体中各元素的作用如下：
[0012]铬元素：提高材料强度、硬度和耐磨性；
[0013]镍元素：增加材料的延展性和韧性；
[0014]铜元素：铜属于比较便宜的合金元素，在达到材料性能的基础上，可以降低成本。
[0015]本发明提供的异质界面结合用CrNiCu固溶体的抗氧化性相对较好，容易制备和保存；其强度和塑性均较好，强度可达到675MPa，塑性应变可达到35％，能极大提高异质连接的性能。
[0016]优选地，以重量百分数计，所述CrNiCu固溶体的组成为铬30～35％、镍34～39％和铜26～36％。
[0017]进一步地，所述CrNiCu固溶体呈粉末状，所述CrNiCu固溶体粉末的粒度为100目～350目。
[0018]进一步地，所述CrNiCu固溶体经3D打印成型而呈块体状或者呈薄膜状。
[0019]一种异质界面结合用CrNiCu固溶体的制备方法，包括以下步骤：
[0020]S1.按照目标成分配备金属铬、金属镍、金属铜；
[0021]S2.将配好的金属铬、金属镍、金属铜加热熔化得到合金溶液；
[0022]S3.将经步骤S2得到的合金溶液雾化获得合金粉末；
[0023]S4.将经步骤S3雾化获得的合金粉末干燥得到所述异质界面结合用CrNiCu固溶体。
[0024]进一步地，步骤S2中，先将少量配好的金属铬、金属镍、金属铜配料熔炼，然后再将剩余的配料作为补料加入至熔化的合金溶液中。
[0025]进一步地，步骤S3中，所述雾化的介质为惰性气体。
[0026]进一步地，步骤S4中，干燥后还包括筛分的步骤。
[0027]本发明以CrNiCu固溶体为原料，采用激光增材制造或熔焊的手段，合成以CrNiCu固溶体作为过渡层的梯度材料，有效地缓和了异质界面的热膨胀系数、熔点、弹性模量等差异，还可以降低增材制备过程中异质界面处残余应力水平，避免硬脆相的析出，能够达到异质部件的制造要求，制造出高强度的结合界面。采用CrNiCu固溶体用于异质材料的连接，能够具有高的连接界面强度与硬度，可广泛应用于如钢-钛、钢-钨、或钢-铜等异质部件结合中。
[0028]本发明还保护上述的异质界面结合用CrNiCu固溶体在钢-钛、钢-钨或钢-铜异质部件结合中的应用，所述CrNiCu固溶体在相异材质之间形成过渡层。
[0029]进一步地，所述粉末状的CrNiCu固溶体作为激光增材制造加工进行异质界面结合用原料。
[0030]进一步地，所述呈块体状或者呈薄膜状的CrNiCu固溶体作为异质界面结合熔焊用原料。
[0031]CrNiCu能更好缓释钢-钛之间的物性差异，实现可靠连接，一方面是由于316L不锈钢中主要元素为Fe、Cr、Ni，与CrNiCu的相容性较好，两者的连接性能十分优异，且CrNiCu与TC4钛合金的结合性能较好，这能极大地缓释钛-钢之间的物性差异，形成更加可靠的连接。另一方面，CrNiCu本身作为一种固溶体，与Fe、Ti均有一定较好的固溶度，因此作为过渡层时能使Fe、Ti的固溶增加，能有效阻止Fe-Ti金属间化合物的形成，获得性能较好的钛-钢异质部件。
[0032]同理，对于钢-钨、钢-铜异质连接而言，CrNiCu与两种材料的相容性、连接性能更好，可以降低Fe、Cu相容性差、固溶度低的问题，实现高性能异质部件的制备。
[0033]本发明的有益效果：
[0034]本发明以CrNiCu固溶体为原料，采用激光增材制造或熔焊的手段，合成以CrNiCu固溶体作为过渡层的梯度材料，有效地缓和了异质界面的热膨胀系数、熔点、弹性模量等差异，还可以降低增材制备过程中异质界面处残余应力水平，避免硬脆相的析出，能够达到异质部件的制造要求，制造出高强度的结合界面。采用CrNiCu固溶体用于异质材料的连接，能够具有高的连接界面强度与硬度，可广泛应用于如钢-钛、钢-钨、或钢-铜等异质部件结合中。
具体实施方式：
[0045]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0046]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0047]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0048]本发明提供一种异质界面结合用CrNiCu固溶体，以重量百分数计，所述CrNiCu固溶体的组成为：铬26～42％；镍29～48％；铜余量。
[0049]本发明提供上述异质界面结合用CrNiCu固溶体的制备方法，包括以下步骤：
[0050]S1.按照目标成分配备金属铬、金属镍、金属铜；
[0051]S2.将配好的金属铬、金属镍、金属铜加热熔化得到合金溶液；
[0052]S3.将经步骤S2得到的合金溶液雾化获得合金粉末；
[0053]S4.将经步骤S3雾化获得的合金粉末干燥得到所述异质界面结合用CrNiCu固溶体。
[0054]在具体实施方式中，制备方法包括以下步骤：
[0055]S1.配料：采用金属铬、金属镍、金属铜作为原材料，按照目标成分配备；
[0056]S2.熔炼：将配好的金属铬、金属镍、金属铜加入至中频感应炉中，通电加热使其熔化得到合金溶液；在该熔炼步骤中，向中频感应炉内加入少量配好的金属铬、金属镍、金属铜配料先熔炼，随后再将剩余配料作为补料加入熔化的合金溶液中；在加入补料时，中频感应炉内的温度控制在1500～1550℃；熔炼完成后，炉前调整成分合格后，出炉，出炉温度控制在1450～1500℃；
[0057]S3.真空气雾化：将经步骤S2得到的合金溶液雾化获得合金粉末，其中，雾化介质为氩气，雾化压力为2～10MPa；
[0058]S4.干燥：将经步骤S3雾化获得的合金粉末予以烘干，该步骤中采用远红外烘干机，烘干温度为200～250℃；
[0059]S5.筛分：由筛分机对经步骤S4干燥获得的合金粉末进行筛分，筛出设定要求粒度范围的合金粉末，即为所需的粉末状的CrNiCu固溶体；作为优选的方案，CrNiCu固溶体粉末的粒度为100目～350目，筛分出上述粒度范围内的固溶体粉末作为成品粉备用。
[0060]上述粉末状的CrNiCu固溶体即可直接地用作激光增材制造加工用材料而用于异质界面结合；若采用熔焊工艺连接异质材料，则需要先将上述粉末状的CrNiCu固溶体经3D打印成型而呈块体状或者呈薄膜状，随后将其作为异质界面结合熔焊用材料。
[0061]实施例1
[0062]一种异质界面结合用CrNiCu0.2固溶体，以重量百分数计，所述CrNiCu0.2固溶体的组成为：铬42％；镍48％；铜10％；
[0063]所述异质界面结合用CrNiCu0.2固溶体的制备方法包括以下步骤：
[0064]S1.配料：采用金属铬、金属镍、金属铜作为原材料，按照目标成分配备；
[0065]S2.熔炼：将配好的金属铬、金属镍、金属铜加入至中频感应炉中，通电加热使其熔化得到合金溶液；在该熔炼步骤中，向中频感应炉内加入少量配好的金属铬、金属镍、金属铜配料先熔炼，随后再将剩余配料作为补料加入熔化的合金溶液中；在加入补料时，中频感应炉内的温度控制在1520℃；熔炼完成后，炉前调整成分合格后，出炉，出炉温度控制在1460℃；
[0066]S3.真空气雾化：将经步骤S2得到的合金溶液雾化获得合金粉末，其中，雾化介质为氩气，雾化压力为4MPa；
[0067]S4.干燥：将经步骤S3雾化获得的合金粉末予以烘干，该步骤中采用远红外烘干机，烘干温度为210℃；
[0068]S5.筛分：由筛分机对经步骤S4干燥获得的合金粉末进行筛分，筛出粒度为100目～350目的合金粉末，得到所述异质界面结合用CrNiCu0.2固溶体。
[0069]实施例2
[0070]一种异质界面结合用CrNiCu0.6固溶体，以重量百分数计，所述CrNiCu0.6固溶体的组成为：铬35％；镍39％；铜26％；制备方法与实施例1基本相同。
[0071]实施例3
[0072]一种异质界面结合用CrNiCu固溶体，以重量百分数计，所述CrNiCu固溶体的组成为：铬30％；镍34％；铜36％；制备方法与实施例1基本相同。
[0073]实施例4
[0074]一种异质界面结合用CrNiCu1.4固溶体，以重量百分数计，所述CrNiCu1.4固溶体的组成为：铬26％；镍29％；铜45％；制备方法与实施例1基本相同。
[0075]实施例1～4的异质界面结合用CrNiCu固溶体的扫描电镜图片如图1～4所示，从图中可以看出，CrNiCux合金的显微组织主要由富铬相、富铜相和基体相组成，随着Cu含量的增加，三种相的比例也不断发生变化。随着铜含量的增加，富铬相逐渐由球形长大成为粗大的树枝晶，而富铜相明显增多且由点状逐渐变成网状分布在晶界处。可以发现，铜含量的增加促进了铬、镍、铜三种元素的扩散，显著改变了三种相的形态和分布，同时也影响了其性能。
[0076]测试例1
[0077]对实施例1～4的异质界面结合用CrNiCu固溶体进行维氏硬度试验，维氏硬度试验的保底时间为10s，测试力为200g，测试结果如表1所示：
[0078]表1
[0079]
[0080]上述维氏硬度试验结果表明：该使用不同成分比例形成的固溶体硬度差异较大，铜含量的增加使得硬度降低，塑性有所提高，说明以CrNiCu固溶体为过渡层获得的梯度材料能够获得很高的硬度或塑性，使得异质材料结合后的应用更加广泛。
[0081]测试例2
[0082]对实施例1～4的异质界面结合用CrNiCu固溶体进行拉伸试验，测试结果如表2所示：
[0083]表2
[0084]
[0085]上述拉伸试验结果表明，不同成分比例CrNiCu固溶体的抗拉强度均较大，断后延伸率随铜含量增加提高较大，说明以CrNiCu固溶体为过渡层获得的梯度材料能够获得很高的拉伸强度和断后延伸率，在钛-钢等异质材料连接时具有很好的结合强度。
[0086]测试例3
[0087]测试本发明实施例1～4的异质界面结合用CrNiCu固溶体、CrCuV固溶体与CoCrNiCu固溶体的力学性能，测试结果如图5所示，通过对比我们可以发现，在三种固溶体中，随着铜含量的增加，合金的强度和塑性均得到了较大提高，其中CrNiCu的综合性能最佳，塑性约为CrCuV的5倍，最高强度要大于CrCuV；CrNiCu的强度比CoCrNiCu略低，但塑性也要远优于CoCrNiCu。
[0088]应用例1
[0089]将实施例3制备得到的异质界面结合用CrNiCu固溶体用于钢-钛异质部件结合中，以钛合金为基板，CrNiCu固溶体为过渡层，依次在基板上熔覆CrNiCu和不锈钢，通过改变不同的激光工艺参数来制备钛-钢异质部件，得到以CrNiCu固溶体作为过渡层的梯度材料TixCrNiCuFe1-x。
[0090]测试例4
[0091]测试不同激光工艺参数制备得到的TixCrNiCuFe1-x的力学性能，分别以功率为800W、1000W、1200W和1400W进行激光熔覆实验，得到4组以CrNiCu固溶体为过渡层的梯度材料TixCrNiCuFe1-x。
[0092]4种激光功率下熔覆加工后的钛-钢异质界面结合的扫描电镜图片分别如图6(800W)、图7(1000W)、图8(1200W)、图9(1400W)所示，从图中可以看出，在图8激光器功率为1200W时，结合界面处未出现明显的裂纹，说明过渡层有效的缓解了钛-钢热膨胀系数的错配，改善了结合性能。
[0093]测试例5
[0094]测试本发明异质界面结合用CrNiCu固溶体制备得到的TixCrNiCuFe1-x和CrCuV固溶体制备得到的TixCrCuVFe1-x的界面结合形貌，以激光功率为1200W、扫描速度均为6mm/s进行激光熔覆实验，分别在TC4基板上制备了CrNiCu和CrCuV过渡层，如图10所示，在相同的激光工艺参数下，两者与TC4基板均有较好的结合能力，然而在CrCuV与基板的结合界面处存在较多的未熔粉末以及孔洞，这会严重弱化两者的结合性能。CrNiCu与基板的结合效果更加显著，界面处几乎不存在未熔粉和孔洞。此外，两者与钢基板的结合能力均较好，无明显的缺陷。
[0095]测试例6
[0096]对上述不同功率下获得的梯度材料进行维氏硬度试验，维氏硬度试验的保底时间为10s，测试力为200g，测试结果如表3所示：
[0097]表3
[0098]
[0099]上述维氏硬度试验结果表明：不同功率下获得的梯度材料的硬度均处于较大值，说明以CrNiCu固溶体为过渡层获得的梯度材料能够获得很好的硬度，且与基体材料的硬度差较小。从表3中可以看出，当激光器功率为1200W时，获得的材料硬度与钢和钛合金更加匹配，说明采用1200W的激光器功率为实验的最优参数。
[0100]测试例7
[0101]对上述不同功率下获得的梯度材料进行拉伸试验，测试结果如表4所示：
[0102]表4
[0103]
[0104]上述拉伸试验结果表明，不同功率下获得的梯度材料抗拉强度、断后延伸率均处于较大值，说明本实施例中以CrNiCu固溶体为过渡层获得的梯度材料能够获得很高的抗拉强度和断后延伸率。从表4中可以看出，当激光器功率为1200W时，获得的材料抗拉强度、断后延伸率尤为突出，所以说明采用1200W的激光器功率为实验的最优参数。
[0105]应用例2
[0106]将实施例3制备得到的异质界面结合用CrNiCu固溶体用于钢-钛异质部件结合中，将CrNiCu固溶体送入3D打印机中进行成型，成型得到高熵合金块体。采用拼接焊的方法，将上述高熵合金块体置于铁和铜之间，采用激光将连接处进行熔化处理，得到采用熔焊方法获得的CrNiCu固溶体为过渡层的钢-铜异种连接材料，即以CrNiCu固溶体为过渡层的梯度材料FexCrNiCuCu1-x。
[0107]应用例3
[0108]将实施例3制备得到的异质界面结合用CrNiCu固溶体用于钢-钛异质部件结合中，将CrNiCu固溶体送入3D打印机中进行成型，成型得到中熵合金薄片。采用拼接焊的方法，将上述中熵合金薄片置于铁和铜之间，采用激光将连接处进行熔化处理，得到采用熔焊方法获得的CrNiCu固溶体为过渡层的钢-铜异种连接材料，即以CrNiCu固溶体为过渡层的梯度材料FexCrNiCuCu1-x。
[0109]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中