IPC分类号：
C04B38/00 | C04B35/565 | C04B35/622
国民经济行业分类号：
C3071 | C3546 | C3079 | C3024 | C3089 | C3022 | C3032 | C3021 | C3031 | C3074 | C3073 | C3072
当前申请(专利权)人：
西安增材制造国家研究院有限公司
原始申请(专利权)人：
西安增材制造国家研究院有限公司
当前申请(专利权)人地址：
710000 陕西省西安市高新区上林苑八路997号 (陕西,西安,高新区)
工商统一社会信用代码：
91610131MA6TYH1107
工商注册地址：
陕西省西安市高新区细柳街办上林苑八路997号
发明人：
卢秉恒 | 刘荣臻 | 刘玮玮 | 王志锋 | 李攀 | 李浩 | 曹志超
摘要：
本发明公开了一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷及其制备方法，包括：将活性稀释剂、低聚物、引发剂、荧光剂、粘结剂和其他助剂混合，加热搅拌，消泡处理，得到树脂预混液；将碳化硅加入树脂预混液中充分混合，得到微滴喷射打印料浆；将微滴喷射打印料浆通过微滴喷射打印工艺打印成型，制得微滴喷射成型碳化硅陶瓷。本发明制备方法简单，无需对粉末进行预处理，节约时间成本。采用荧光剂与粘结剂相结合，充分提高微滴喷射料浆的存储时长且不变性，且更益于打印。
技术问题语段：
微滴喷射打印成型碳化硅存在以下问题：1. 需要大量溶剂，后续烧结过程中，坯体较难致密，不易满足应用需求；2. 在喷射过程中易发生堵头现象，影响成型性。
技术功效语段：
本发明提供了一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷及其制备方法，解决了现有微滴喷射成型碳化硅陶瓷成型困难且坯体难致密的问题。
权利要求：
1.一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷，其特征在于，包括：
70～80wt.％的碳化硅，10～26wt.％的活性稀释剂，0～8wt.％的低聚物，1～5wt.％的引发剂，1～3wt.％的荧光剂，1～5wt.％的粘结剂和1～10wt.％的其它助剂。
2.根据权利要求1所述的一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷，其特征在于，所述活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂或酚醛环氧丙烯酸树脂，所述引发剂为过氧化十二酰和过氧化苯甲酰中一种或两种混合，所述荧光剂为OBplus，所述粘结剂为甘油和石蜡中的一种或两种混合，所述其它助剂为BYK-110、BYK2155和聚丙烯酸钠中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷，其特征在于，所述微滴喷射成型碳化硅陶瓷的体积密度为3～3.2g/cm3。
4.一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
将活性稀释剂、低聚物、引发剂、荧光剂、粘结剂和其他助剂混合，加热搅拌，消泡处理，得到树脂预混液；
将碳化硅加入树脂预混液中充分混合，得到微滴喷射打印料浆；
将微滴喷射打印料浆通过微滴喷射打印工艺打印成型，制得微滴喷射成型碳化硅陶瓷。
5.根据权利要求4所述的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述树脂预混液中，所述活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂或酚醛环氧丙烯酸树脂，所述引发剂为过氧化十二酰和过氧化苯甲酰中一种或两种混合，所述荧光剂为OBplus，所述粘结剂为甘油和石蜡中的一种或两种混合，所述其它助剂为BYK-110、BYK2155和聚丙烯酸钠中的一种或多种混合。
6.根据权利要求4所述的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅的加入量为70～80wt.％，所述活性稀释剂的加入量为10～26wt.％，所述低聚物的加入量为0～8wt.％，所述引发剂的加入量为1～5wt.％，所述荧光剂的加入量为1～3wt.％，所述粘结剂的加入量为1～5wt.％，所述其它助剂的加入量为1～10wt.％。
7.根据权利要求4所述的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述加热温度为50～70℃。
8.根据权利要求4所述的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅与树脂预混液通过球磨工艺充分混合，所述球磨工艺的球磨罐和磨球为玛瑙或碳化钨。
9.根据权利要求8所述的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述球磨工艺的混合时间为0.5～1h，转速为250～350r/min。
10.根据权利要求4所述的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述微滴喷射打印工艺的喷头直径为100～200μm，运动速度为5～10mm/s，喷射频率为1～1.5Hz。
技术领域：
[0001]本发明属于碳化硅陶瓷领域，涉及一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术：
[0002]碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高热导率、高化学稳定性等优异性能，被广泛应用于航空航天、微电子、汽车工业、核工业等领域。但近年来，汽车工业、航空航天等领域对大尺寸、复杂结构的碳化硅零件有强烈的需求，且碳化硅的硬度较高，加工难度大，导致其应用受到限制。3D打印，又称增材制造，是一种快速成型技术，具有高效、高精度、高设计度等优点，可解决碳化硅应用受限问题。
[0003]3D打印碳化硅主要的技术有激光粉末烧结(Selective Laser Sintering,SLS)、直接墨水书写(Direct Ink Writing,DIW)、粘结剂喷射(Binder Jetting,BJ)、熔融挤出成型(Fused Deposition Modeling,FDM)、光固化成型(Stereolithography,SLA)及微滴喷射。与金属3D打印不同，陶瓷材料不能通过激光加热陶瓷粉末直接打印，直接SLS制件在烧结过程中产生的热应力难以避免产生裂纹，导致最终产品力学性能较差。DIW技术的难点是墨水中的固相含量太低，导致陶瓷坯体致密度较低。但由于碳化硅陶瓷熔点较高，FDM技术成型碳化硅陶瓷的打印头要求极高。BJ工艺可以快速打印复杂形状，同时保持打印精度，但BJ工艺限制了粉末的填充密度，导致碳化硅体积分数受限。SLA是当前主流的陶瓷3D打印工艺，但由于碳化硅的高吸光度、高折射率，且难以成型纳米级碳化硅粉体，限制了浆料的固化厚度、固含量等参数。而微滴喷射基于“离散-叠加”原理，通过液滴喷射器产生均匀微滴，同时控制三维基板运动，使微滴精确沉积在特定位置并相互融合、凝固，逐点逐层“堆积”，而实现复杂三维结构的快速打印，该方法具有以下优点：逐滴成型可消除内应力、节省打印料降低成本，精度较DIW技术高。但现阶段微滴喷射打印成型碳化硅需要大量溶剂，后续烧结过程中，坯体较难致密，不易满足应用需求，且在喷射过程中易发生堵头现象，影响成型性。
发明内容：
[0004]本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷及其制备方法，解决现有微滴喷射成型碳化硅陶瓷成型困难且坯体难致密的问题。
[0005]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0006]一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷，包括：
[0007]70～80wt.％的碳化硅，10～26wt.％的活性稀释剂，0～8wt.％的低聚物，1～5wt.％的引发剂，1～3wt.％的荧光剂，1～5wt.％的粘结剂和1～10wt.％的其它助剂。
[0008]进一步的，所述活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂或酚醛环氧丙烯酸树脂，所述引发剂为过氧化十二酰和过氧化苯甲酰中一种或两种混合，所述荧光剂为OBplus，所述粘结剂为甘油和石蜡中的一种或两种混合，所述其它助剂为BYK-110、BYK2155和聚丙烯酸钠中的一种或多种混合。
[0009]进一步的，所述微滴喷射成型碳化硅陶瓷的体积密度为3～3.2g/cm3。
[0010]一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，包括：
[0011]将活性稀释剂、低聚物、引发剂、荧光剂、粘结剂和其他助剂混合，加热搅拌，消泡处理，得到树脂预混液；
[0012]将碳化硅加入树脂预混液中充分混合，得到微滴喷射打印料浆；
[0013]将微滴喷射打印料浆通过微滴喷射打印工艺打印成型，制得微滴喷射成型碳化硅陶瓷。
[0014]进一步的，所述树脂预混液中，所述活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合，所述低聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂或酚醛环氧丙烯酸树脂，所述引发剂为过氧化十二酰和过氧化苯甲酰中一种或两种混合，所述荧光剂为OBplus，所述粘结剂为甘油和石蜡中的一种或两种混合，所述其它助剂为BYK-110、BYK2155和聚丙烯酸钠中的一种或多种混合。
[0015]进一步的，所述碳化硅的加入量为70～80wt.％，所述活性稀释剂的加入量为10～26wt.％，所述低聚物的加入量为0～8wt.％，所述引发剂的加入量为1～5wt.％，所述荧光剂的加入量为1～3wt.％，所述粘结剂的加入量为1～5wt.％，所述其它助剂的加入量为1～10wt.％。
[0016]进一步的，所述加热温度为50～70℃。
[0017]进一步的，所述碳化硅与树脂预混液通过球磨工艺充分混合，所述球磨工艺的球磨罐和磨球为玛瑙或碳化钨。
[0018]进一步的，所述球磨工艺的混合时间为0.5～1h，转速为250～350r/min。
[0019]进一步的，所述微滴喷射打印工艺的喷头直径为100～200μm，运动速度为5～10mm/s，喷射频率为1～1.5Hz。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0021]本发明提供一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，通过将活性稀释剂、低聚物、引发剂、荧光剂、粘结剂和其他助剂混合，配制树脂预混液，将碳化硅加入树脂预混液中充分混合，得到微滴喷射打印料浆，通过微滴喷射打印技术成型，制得微滴喷射成型碳化硅陶瓷。本发明的制备方法简单，无需对粉末进行预处理，节约时间成本。采用荧光剂与粘结剂相结合，在微滴喷射陶瓷料浆过程中，粘结剂通过静电吸附包裹在碳化硅粉体表面，不仅增加了碳化硅粉体与树脂间的润湿性，并且起到良好的润滑作用，不易发生堵头现象，有利于顺利打印。通过粘结剂的交联性改善了碳化硅料浆的沉降性，充分提高了微滴喷射料浆的存储时长且不变性，有助于增强碳化硅料浆内部的稳定性，使料浆中的颗粒分布更加均匀，避免了在喷射成型过程中因颗粒分布不均而导致的成型缺陷。同时，通过改善沉降性和提高存储时长，可以延长料浆的使用周期，从而降低生产成本并提高生产效率。
[0022]本发明实现了微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备，所得陶瓷产品具有出色的体积密度，达到了3～3.2g/cm3，陶瓷坯体的致密度相较于传统制备方法有了显著提升，且赋予了其更加优异的物理性能和机械性能。在实际应用中，能够满足多种严苛环境下的使用需求，保持其良好的稳定性和耐久性，为陶瓷材料在各领域的应用提供了更加广阔的可能性。
具体实施方式：
[0025]为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0026]本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0027]本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0028]本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
[0029]本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0030]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0031]下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
[0032]下面对本发明做进一步详细描述：
[0033]本发明提供一种微滴喷射成型碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0034]将活性稀释剂、低聚物、引发剂、荧光剂、粘结剂和其他助剂混合，在50～70℃下搅拌，消泡处理，得到树脂预混液；
[0035]将碳化硅加入树脂预混液中，转移至玛瑙或碳化钨球磨罐内，加入适量玛瑙或碳化钨磨球，通过球磨工艺充分混合，混合0.5～1h，转速250～350r/min，得到微滴喷射打印料浆；
[0036]将微滴喷射打印料浆通过微滴喷射打印工艺打印成型，制得微滴喷射成型碳化硅陶瓷，制得的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的体积密度为3～3.2g/cm3。
[0037]进一步的，活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种混合；
[0038]低聚物为聚氨酯丙烯酸树脂、双酚A环氧丙烯酸树脂或酚醛环氧丙烯酸树脂；
[0039]引发剂为过氧化十二酰和过氧化苯甲酰中一种或两种混合；
[0040]荧光剂为OBplus；
[0041]粘结剂为甘油和石蜡中的一种或两种混合；
[0042]其它助剂为BYK-110、BYK2155和聚丙烯酸钠中的一种或多种混合。
[0043]进一步的，碳化硅的加入量为70～80wt.％，优选地，为74wt.％；
[0044]活性稀释剂的加入量为10～26wt.％，优选地，为12wt.％；
[0045]低聚物的加入量为0～8wt.％，优选地，为3wt.％；
[0046]引发剂的加入量为1～5wt.％，优选地，为2wt.％；
[0047]荧光剂的加入量为1～3wt.％，优选地，为1.5wt.％；
[0048]粘结剂的加入量为1～5wt.％，优选地，为2.5wt.％；
[0049]其它助剂的加入量为1～10wt.％。优选地，为5wt.％。
[0050]进一步的，微滴喷射打印工艺条件为：喷头直径为100～200μm，运动速度为5～10mm/s，喷射频率为1～1.5Hz。
[0051]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
[0052]实施例1：
[0053]分别取8g丙烯酸月桂酯、4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3g双酚A环氧丙烯酸树脂、2g过氧化十二酰、1.5g OBplus、2.5g甘油及5g BYK-110，在50℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
[0054]将制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入74g碳化硅粉末，通过球磨机充分混合，混合时间1h，转速为290r/min，得到微滴喷射打印料浆；
[0055]将微滴喷射打印料浆采用微滴喷射打印机进行打印，设置喷头直径为100μm、运动速度为5mm/s、喷射频率为1Hz时打印成型，制得的微滴喷射成型碳化硅陶瓷如图1所示，其体积密度达3g/cm3。
[0056]实施例2：
[0057]分别取11g丙烯酸月桂酯、10g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3g聚氨酯丙烯酸酯、1g过氧化苯甲酰、1g OBplus、1g甘油及3g BYK-110，在50℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
[0058]将制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入70g碳化硅粉末，通过球磨机充分混合，混合时间0.5h，转速为350r/min，得到微滴喷射打印料浆；
[0059]将微滴喷射打印料浆采用微滴喷射打印机进行打印，设置喷头直径为200μm、运动速度为10mm/s、喷射频率为1.5Hz时打印成型，制得的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的体积密度达3.2g/cm3。
[0060]实施例3：
[0061]分别取10g丙烯酸月桂酯、3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g过氧化十二酰、3gOBplus、1g甘油及1g BYK-110，在50℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
[0062]将制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入80g碳化硅粉末，通过球磨机充分混合，混合时间1h，转速为250r/min，得到微滴喷射打印料浆；
[0063]将微滴喷射打印料浆采用微滴喷射打印机进行打印，设置喷头直径为150μm、运动速度为7mm/s、喷射频率为1Hz时打印成型，制得的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的体积密度达3g/cm3。
[0064]实施例4：
[0065]分别取5g丙烯酸月桂酯、4g异冰片丙烯酸酯、3g双酚A环氧丙烯酸树脂、2g过氧化十二酰、1g OBplus、2g甘油及5g BYK-110，在50℃下搅拌，消泡处理，得树脂预混液；
[0066]将制得的树脂预混液转移至玛瑙球磨罐内，加入适量玛瑙磨球，加入78g碳化硅粉末，通过球磨机充分混合，混合时间1h，转速为280r/min，得到微滴喷射打印料浆；
[0067]将微滴喷射打印料浆采用微滴喷射打印机进行打印，设置喷头直径为160μm、运动速度为6mm/s、喷射频率为11.5Hz时打印成型，制得的微滴喷射成型碳化硅陶瓷的体积密度达3.2g/cm3。
[0068]以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内