IPC分类号：
C09J133/00 | B22F10/14 | B33Y40/00 | C09J11/08 | C09J11/06
原始申请(专利权)人：
共享新材料(山东)有限公司
当前申请(专利权)人地址：
750021 宁夏回族自治区银川市经济技术开发区宁朔南街298号
工商统一社会信用代码：
916411006704401440
工商注册地址：
银川经济技术开发区宁朔南街298号
发明人：
崔刚 | 马玉杰 | 李兵 | 张雪茹 | 邢金龙 | 罗永建
摘要：
本发明涉及粘结剂技术领域，提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，按照质量百分比，包括溶剂水48％‑78％、聚乙二醇0.5％‑6％、壳聚糖改性剂0.2％‑4％、纤维素类助剂0.5％‑5％、丙烯酸树脂15％‑40％、pH调节剂0.1‑2％、表面活性剂0.1％‑2％。解决了现有技术中粘结剂喷射金属粉末3D打印技术所使用的粘结剂存在的强度低、VOC排放高、打印过程气味大、金属制品残碳量高、粘结剂成本高等问题，可满足金属粉末材料3D打印的高强度、低VOC排放、低气味、低残碳量、低成本的粘结剂产品。
技术问题语段：
现有的金属粉末3D打印粘结剂存在粘结强度不足、溶剂挥发导致VOC排放偏高、热分解温度偏高导致金属制品最终碳残留量偏高、醚类溶剂的加入导致粘结剂本身有一定的不良气味、原材料成本高导致金属制品打印成本高等问题。解决这些问题对于推进粘结剂喷射金属粉末3D打印技术发展具有重要作用。
技术功效语段：
本发明提供了一种金属粉末3D打印用粘结剂，解决了现有技术中粘结剂喷射金属粉末3D打印技术所使用的粘结剂存在的强度低、VOC排放高、打印过程气味大、金属制品残碳量高、粘结剂成本高等问题。该粘结剂具有高强度、低VOC排放、低气味、低残碳量、低成本等优点，可满足金属粉末材料3D打印的需求。该粘结剂的制备方法简单，使用水基，不包含其他有机溶剂，VOC检测值显著低于其他含有机溶剂的粘结剂，气味明显低于其他含有机溶剂的粘结剂。同时，加入高分子量的聚乙二醇、丙烯酸树脂、壳聚糖改性剂、纤维素类助剂、表面活性剂等成分，可以明显提高粘结剂的粘结强度和降低金属制品的残碳量。
权利要求：
1.一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：溶剂水48％-78％、聚乙二醇0.5％-6％、壳聚糖改性剂0.2％-4％、纤维素类助剂0.5％-5％、丙烯酸树脂15％-40％、pH调节剂0.1-2％、表面活性剂0.1％-2％。
2.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述溶剂水是自来水或去离子水。
3.根据权利要求2所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述去离子水，在25℃时电导率≤10μS/cm。
4.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为1000～6000，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖，聚合度为2～20，平均分子量≤3200。
6.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述纤维素类助剂是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸树脂为水溶性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂水分散体，所述水溶性丙烯酸树脂或所述丙烯酸树脂水分散体固含量在30％～70％、粘度在800～20000mPa·s。
8.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述pH调节剂为胺类化合物，为三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，为脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或几种。
10.权利要求1-9任一项所述的一种金属粉末3D打印用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:先将水加入反应釜内，开启搅拌，加入聚乙二醇，搅拌0.5～2h；
S2:加入壳聚糖改性剂和纤维素类助剂，升温至40～60℃搅拌1～2h；
S3:加入pH调节剂和丙烯酸树脂，升温至70～90℃搅拌1～3h；
S4:降温至30℃以下，加入表面活性剂，搅拌0.5～2h，制得金属粉末3D打印用粘结剂。
技术领域：
[0001]本发明涉及粘结剂技术领域，更具体地说，涉及一种金属粉末材料3D喷墨打印用的粘结剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]随着近几年粘结剂喷射金属粉末3D打印技术的发展，与金属粉末3D打印机及金属粉末产品配套的粘结剂产品种类也越来越多，以满足不同种类的金属粉末的打印需求。但目前大多数粘结剂喷射金属粉末3D打印用粘结剂产品在使用过程中仍存在一些问题，对打印后续的工作产生一些不良影响。现有的金属粉末3D打印粘结剂存在许多问题：粘结剂粘接强度不足导致金属粉末打印生坯在清粉时破损；粘结剂中加入有机溶剂，粘结剂中加入的醇类和醚类溶剂，在打印过程中溶剂挥发导致VOC排放偏高，生坯烘干过程中溶剂受热挥发导致现场气味大；粘结剂中聚合物成分热分解温度偏高受热分解不完全导致金属制品最终碳残留量偏高；粘结剂中醚类溶剂的加入使粘结剂本身有一定的不良气味；粘结剂原材料成本高导致金属制品打印成本高等，解决这些问题对于推进粘结剂喷射金属粉末3D打印技术发展具有重要的作用。
发明内容：
[0003]本发明针对现有金属粉末3D打印用粘结剂技术存在的不足，提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，解决了现有技术中粘结剂喷射金属粉末3D打印技术所使用的粘结剂存在的强度低、VOC排放高、打印过程气味大、金属制品残碳量高、粘结剂成本高等问题，实现提供一种可满足金属粉末材料3D打印的高强度、低VOC排放、低气味、低残碳量、低成本的粘结剂产品。
[0004]本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
[0005]一方面，本发明的目的在于提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，粘结剂中各原材料及其配比，按照质量百分比，包括溶剂水48％-78％、聚乙二醇0.5％-6％、壳聚糖改性剂0.2％-4％、纤维素类助剂0.5％-5％、丙烯酸树脂15％-40％、pH调节剂0.1-2％、表面活性剂0.1％-2％。
[0006]在其中一个实施例中，所述溶剂水是自来水或去离子水。
[0007]优选地，所述溶剂水为去离子水，在25℃时电导率≤10μS/cm。
[0008]进一步的，所述聚乙二醇的平均分子量为1000～6000，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的一种或几种。
[0009]进一步的，所述壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖，聚合度在2～20，平均分子量≤3200。
[0010]进一步的，所述纤维素类助剂是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
[0011]进一步的，所述丙烯酸树脂为水溶性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂水分散体，是由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或多种的单体成分在水性条件聚合而成。
[0012]优选地，所述丙烯酸树脂水分散体或水溶性丙烯酸树脂的固含量在30％-70％、粘度在800-20000mPa·s之间。
[0013]进一步的，所述pH调节剂为胺类化合物，为三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
[0014]进一步的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，为脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或几种。
[0015]另一方面，本发明提供一种金属粉末3D打印用粘结剂制备方法，包括以下步骤：
[0016]S1:先将水加入反应釜内，开启搅拌，加入聚乙二醇，搅拌0.5～2h；
[0017]S2:加入壳聚糖改性剂和纤维素类助剂，升温至40～60℃搅拌1～2h；
[0018]S3:加入pH调节剂和丙烯酸树脂，升温至70～90℃搅拌1～3h；
[0019]S4:降温至30℃以下，加入表面活性剂，搅拌0.5～2h，制得金属粉末3D打印用粘结剂，其粘结剂的pH值为7～9。
[0020]本发明的有益效果在于：
[0021]本发明提供了一种金属粉末3D打印用粘结剂，解决了现有技术中粘结剂喷射金属粉末3D打印技术所使用的粘结剂存在的强度低、VOC排放高、打印过程气味大、金属制品残碳量高、粘结剂成本高等问题，提供了一种可满足金属粉末材料3D打印的高强度、低VOC排放、低气味、低残碳量、低成本的粘结剂。
[0022]本发明粘结剂的制备基于水基，本发明粘结剂中所用的聚合物原料均溶于水中，溶剂中不包含其他有机溶剂，由于粘结剂中不含其他有机溶剂，在打印过程中VOC检测值显著低于其他含有机溶剂的粘结剂，在打印过程中VOC检测值降低50％-67％；溶剂只加入水未加入其他有机溶剂，金属生坯在打印及烘干过程中气味明显低于其他含有机溶剂的粘结剂，降低了打印和烘干过程中的气味。
[0023]本发明中粘结剂中加入高分子量的聚乙二醇，平均分子量在1000～6000，对于改善丙烯酸树脂的分散性和提高粘结剂的粘结性能有显著的效果，具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接性，并使粘结剂对金属粉末的粘接强度提高3％～15％；本发明中加入的丙烯酸树脂为粘结剂中起到粘接的主要成分，其具有粘接强度高、高温分解温度低，两百多度可以开始分解，具有粘接强度高、粘度低、高温分解温度低、单体残留低等优点，在提高粘结剂的粘接强度和降低金属制品脱脂烧结后的残碳量有明显的效果，可将316L不锈钢等金属制品的残碳量降低至0.03％以下；同时丙烯酸树脂的价格低，可大幅降低粘结剂的成本。同时，本发明中引入低聚壳聚糖改性剂，在碱性条件下与丙烯酸树脂进行进一步交联反应，打印的生坯强度可提高20％～50％，对提高粘结剂的粘结强度起到显著的作用。
[0024]本发明中，粘结剂中加入纤维素类助剂，对于稳定粘结剂中丙烯酸树脂胶束，其性能稳定，易溶于水，可溶于水性丙烯酸树脂，提高粘结剂稳定性、延长粘结剂的贮存期1～3个月并使粘结剂的粘接强度提高15％～30％，起到增稠剂、悬浮剂、分散剂、稳定剂、增加黏着性等作用，对粘结剂有明显的改善效果。
[0025]本发明的粘结剂中加入表面活性剂，适用于水性胶黏剂体系，可提高粘结剂对金属粉末的润湿能力，改善粘结剂的消泡效果，同时使粘结剂表面张力降低至40mN/m以下使粘结剂满足3D打印的喷墨要求。
[0026]本发明加入的pH调节剂是为了条件反应体系的pH值，使丙烯酸树脂和改性剂的反应在pH7～9的状态下进行，促进壳聚糖改性剂和丙烯酸树脂进一步的有效反应，使得丙烯酸树脂的合成更为有利。同时使最终的粘结剂产品pH在7～9之间，使粘结剂能更长时间的稳定地储存。
具体实施方式：
[0027]为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。
[0028]实施案例一：
[0029]本实施例提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，其原材料及配比，按照质量百分含量计，分别为：自来水48％、聚乙二醇1000 6％、壳聚糖改性剂1.8％、纤维素类助剂甲基纤维素2.9％、丙烯酸树脂水分散体40％、pH调节剂三乙胺0.8％、表面活性剂脂肪酸单甘油酯0.5％。
[0030]其中，壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖改性剂，平均分子量2400；
[0031]丙烯酸树脂水分散体的固含量30％，粘度800mPa·s。
[0032]如上方案的原材料，按照如下的方法进行制备：
[0033]S1:先将48％的自来水加入反应釜内，开启搅拌，加入6％聚乙二醇1000，搅拌0.5h；
[0034]S2:加入1.8％低聚壳聚糖改性剂和2.9％甲基纤维素，升温至40℃搅拌2h；
[0035]S3:加入0.8％三乙胺和40％的丙烯酸树脂水分散体，升温至70℃搅拌3h；
[0036]S4:降温至30℃以下，加入0.5％脂肪酸单甘油酯，搅拌1h。
[0037]制得金属粉末3D打印用粘结剂。
[0038]实施案例二：
[0039]本实施例提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，其原材料及配比，按照质量百分含量计，分别为：去离子水56.7％、聚乙二醇20002％、壳聚糖改性剂4％、纤维素类助剂羧甲基纤维素0.5％、丙烯酸树脂水分散体36％、pH调节剂一乙醇胺0.1％、表面活性剂单硬脂酸甘油酯0.7％。
[0040]其中，壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖改性剂，平均分子量1200；
[0041]丙烯酸树脂水分散体的固含量40％，粘度3000mPa·s。
[0042]如上方案的原材料，按照如下的方法进行制备：
[0043]S1:先将56.7％去离子水加入反应釜内，开启搅拌，加入2％聚乙二醇2000，搅拌1h；
[0044]S2:加入4％低聚壳聚糖改性剂和0.5％羧甲基纤维素，升温至45℃搅拌1.5h；
[0045]S3:加入0.1％一乙醇胺和36％丙烯酸树脂水分散体，升温至75℃搅拌2.5h；
[0046]S4:降温至30℃以下，加入0.7％单硬脂酸甘油酯，搅拌0.5h。
[0047]制得金属粉末3D打印用粘结剂。
[0048]实施案例三：
[0049]本实施例提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，其原材料及配比，按照质量百分含量计，分别为：自来水62.7％、聚乙二醇4000 2.5％、壳聚糖改性剂0.2％、纤维素类助剂羟乙基纤维素2.5％、水溶性丙烯酸树脂30％、pH调节剂二乙醇胺2％、表面活性剂聚氧乙烯脂肪酸酯0.1％。
[0050]其中，壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖改性剂，平均分子量3200；
[0051]水溶性丙烯酸树脂的固含量50％，粘度1000mPa·s。
[0052]如上方案的原材料，按照如下的方法进行制备：
[0053]S1:先将62.7％的自来水加入反应釜内，开启搅拌，加入2.5％聚乙二醇4000，搅拌1h；
[0054]S2:加入0.2％低聚壳聚糖改性剂和2.5％羟乙基纤维素，升温至50℃搅拌1h；
[0055]S3:加入2％二乙醇胺和30％水溶性丙烯酸树脂，升温至80℃搅拌2h；
[0056]S4:降温至30℃以下，加入0.1％聚氧乙烯脂肪酸酯，搅拌1h。
[0057]制得金属粉末3D打印用粘结剂。
[0058]实施案例四：
[0059]本实施例提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，其原材料及配比，按照质量百分含量计，分别为：去离子水78％、聚乙二醇6000 0.5％、壳聚糖改性剂3％、纤维素类助剂羟丙基纤维素1.5％、丙烯酸树脂水分散体15％、pH调节剂三乙醇胺1％、表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇醚1％。
[0060]其中，壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖改性剂，平均分子量1800；
[0061]丙烯酸树脂水分散体的固含量70％，粘度20000mPa·s。
[0062]如上方案的原材料，按照如下的方法进行制备：
[0063]S1:先将78％的去离子水加入反应釜内，开启搅拌，加入0.5％聚乙二醇6000，搅拌1.5h；
[0064]S2:加入3％低聚壳聚糖改性剂和1.5％羟丙基甲基纤维素，升温至55℃搅拌1.5h；
[0065]S3:加入1％三乙醇胺和15％丙烯酸树脂水分散体，升温至85℃搅拌1.5h；
[0066]S4:降温至30℃以下，加入1％聚氧乙烯脂肪醇醚，搅拌2h。
[0067]制得金属粉末3D打印用粘结剂。
[0068]实施案例五：
[0069]本实施例提供一种金属粉末3D打印用粘结剂，其原材料及配比，按照质量百分含量计，分别为：自来水64.3％、聚乙二醇4000 1％、壳聚糖改性剂2％、纤维素类助剂羟甲基纤维素5％、水溶性丙烯酸树脂25％、pH调节剂三乙胺0.7％、表面活性剂聚氧乙烯脂肪酸酯2％。
[0070]其中，壳聚糖改性剂为低聚壳聚糖改性剂，平均分子量2800；
[0071]水溶性丙烯酸树脂的固含量55％，粘度15000mPa·s。
[0072]如上方案的原材料，按照如下的方法进行制备：
[0073]S1:先将64.3％的自来水加入反应釜内，开启搅拌，加入1％聚乙二醇4000，搅拌2h；
[0074]S2:加入2％低聚壳聚糖改性剂和5％羧甲基纤维素，升温至60℃搅拌1h；
[0075]S3:加入0.7％三乙胺和25％水溶性丙烯酸树脂，升温至90℃搅拌1h；
[0076]S4:降温至30℃以下，加入2％聚氧乙烯脂肪酸酯，搅拌1.5h。
[0077]制得金属粉末3D打印用粘结剂。
[0078]如上实施例制得的金属粉末3D打印用粘结剂与对比例的实施效果进行比较，参见表1，实施例和对比组性能对比表。
[0079]表1实施例和对比组性能对比表
[0080]
[0081]本发明粘结剂，有效解决了现有技术中粘结剂强度不足，打印过程中VOC检测值偏高，烧结后金属制品碳残留量高的问题。首先，本发明溶剂只加入水未加入其他有机溶剂，在打印过程中VOC检测值显著低于其他含有机溶剂的粘结剂，本发明实施例制得的粘结剂，打印过程中VOC的检测值均在18.5mg/m3以下，远低于现有技术40mg/m3以上的检测值，同时金属生坯在打印及烘干过程中气味明显低于其他含有机溶剂的粘结剂。本发明中粘结剂中丙烯酸树脂为粘结剂中起到粘结的主要成分，壳聚糖改性剂在碱性条件下与丙烯酸树脂进行进一步交联反应，粘结剂的黏结强度大大地改善和提高；加之本发明中加入纤维素类助剂，对于稳定粘结剂中丙烯酸树脂胶束，提高粘结剂稳定性、延长粘结剂的贮存期和提高粘结剂对金属粉末的粘接效果具有明显的改善效果；通过加入高分子量的聚乙二醇，其具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接性，对于改善丙烯酸树脂的分散性和提高粘结剂的粘接性能都有显著的效果，本发明有效解决现有技术使用的粘结剂打印后强度不足的问题。本发明粘结剂具有粘接强度高、粘度低、高温分解温度低、单体残留低等优点，对于提高粘结剂的粘结强度和降低金属制品脱脂烧结后的残碳量有明显的效果。另外丙烯酸树脂的价格远远低于对标样的聚乙烯吡咯烷酮，可大幅降低粘结剂的成本，同时，本发明粘结剂能稳定地储存。
[0082]最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围