IPC分类号：
B32B27/40 | B32B27/06 | B32B7/12 | B32B27/20 | B32B27/18 | B32B33/00 | B32B38/14 | B32B37/12 | C08J5/18 | C08L75/04 | C08K9/06 | C08K3/22 | C08G18/66 | C08G18/61 | C08G18/48 | C08G18/42
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东莞市雄林新材料科技股份有限公司
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东莞市雄林新材料科技股份有限公司
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523171 广东省东莞市道滘镇南阁十路1号
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91441900698151547Q
摘要：
本发明提供一种TPU复合装饰膜。所述TPU复合装饰膜包括依次叠加设置的保护层、图案层和基材层；所述保护层的制备原料包括如下重量份数的组分：聚酯二元醇20～40份、聚醚二元醇10～30份、二异氰酸酯25～40份、扩链剂3～15份、有机硅3～10份和填料1～5份。本发明通过对保护层制备原料的设计，制备得到了具有较好力学性能、较好耐候性和较好耐磨性的TPU复合装饰膜。
权利要求：
1.一种TPU复合装饰膜，其特征在于，所述TPU复合装饰膜包括依次叠加设置的保护层、图案层和基材层；
所述保护层的制备原料包括如下重量份数的组分：聚酯二元醇20~40份、聚醚二元醇10~30份、二异氰酸酯25~40份、扩链剂3~15份、有机硅3~10份和填料1~5份；
所述有机硅选自端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷的组合；
所述端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷的质量比为1:(0.5~1)；
所述填料为改性无机粒子；
所述无机粒子选自纳米氧化锌和纳米氧化铝的组合；
所述改性无机粒子的改性剂为硅烷偶联剂；
所述保护层的制备原料中还包括催化剂0.05~0.2份；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或异辛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述填料的D50粒径为10~100nm。
3.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述聚酯二元醇的数均分子量为300~4000。
4.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述聚醚二元醇的数均分子量为400~4000。
6.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和/或聚四亚甲基醚二醇。
7.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述保护层的制备原料中还包括润滑剂0.5~2份。
11.根据权利要求10所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺或油酸酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述图案层和保护层之间设置有胶黏剂层。
13.根据权利要求12所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述胶黏剂层由胶黏剂制备得到。
14.根据权利要求13所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述胶黏剂选自聚丙烯酸胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、环氧树脂胶黏剂中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求12所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述胶黏剂层的厚度为0.05~0.2 mm。
16.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述保护层的厚度为0.05~2mm。
17.根据权利要求1所述的TPU复合装饰膜，其特征在于，所述基材层的厚度为0.1~2mm。
技术领域：
[0001]本发明属于装饰材料技术领域，具体涉及一种TPU装饰材料。
背景技术：
[0002]随着科技的进步及生活水平、审美情趣的提高，人们对改善生活品质的需求越来越迫切，对装饰材料的要求也越来越高，对产品外观个性化品质追求日益多样化。作为一种应用相当广泛的装饰材料的装饰膜材料正是在这种情况下应运而生的，这种材料主要起到装饰保护作用，除了美观作用外，还有一些其他性能，如：隔热、保暖、隔紫外线、安全防爆防盗防弹和私密性等。发展性能优异的装饰膜材料能有效改善产品外观，给人以美感，提高人们的审美舒适度，满足人们对装饰材料的个性化需求。
[0003]目前，常见的装饰膜是PVC装饰膜，这种装饰膜可以使被装饰物表面获得较高的硬度，防止表面人为地划伤、擦伤或磕碰，从而更好的保护被装饰物，增加其使用寿命。
[0004]CN109280289A公开了一种零收缩装饰膜，按照重量比，其原料组成为：PVC胶料100份、锌粉6-12份、环氧大豆油2-3份、纳米碳酸钙2-6份、钛白粉5-10份、色料2-6份、增塑剂20-40份、镉钡锌复合稳定剂2-4份和加工助剂20-40份。其通过配方，尤其是加工助剂的加入，使装饰膜零收缩，延长装饰膜的使用寿命，但这种材料成份较复杂，助剂添加量较多，在长期使用过程中，这些助剂易从基材中渗出，从而影响材料的使用寿命，且其也不具有吸墨的作用，没有改善印刷层图文的清晰度和牢固度。
[0005]CN105482548A公开了一种环保PVC装饰膜及其制备方法。所述环保PVC装饰膜包括环保PVC基材、印刷在环保PVC基材上的水性油墨印刷层和压贴在水性油墨印刷层上的环保PVC面膜；所述水性油墨为无机纳米改性丙烯酸酯复合涂料，原料组分主要包括：纳米二氧化硅丙烯酸酯复合乳液18～22份、自交联苯丙乳液42～55份、高固体含量颜料滤饼20～32、消泡剂0.3～0.8份、润湿流平剂0.6～1.2份、增稠剂0.3～0.8份、转移助剂0.5～1.2份、阴离子表面活性剂0.3～1份、工业酒精1～4份和水1～2份。所述环保PVC装饰膜具有无毒无味、热稳定性良好的优异性能。
[0006]现有技术中，虽然制备得到了具有不同优异性能的PVC装饰膜，但是制备得到的PVC装饰膜的其耐候性、耐高温性能、耐磨性能等有待进一步提高。
[0007]热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由二异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂共同反应生成的线性为主的高分子材料。它在分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲基甲酸酯、缩二脲、酯键、醚键等其它基团；从分子结构上看，它由刚性链段与柔性链段交替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的。这种特殊的分子结构使TPU具有其它各类热塑性弹性不可比拟的优良性能，但是其耐候性较差。
[0008]因此，如何通过TPU制备得到一种具有耐磨、耐候等优异性能的TPU复合装饰膜已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容：
[0009]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU复合装饰膜。本发明中通过对TPU复合装饰膜结构的设计，进一步通过对保护层制备原料的设计，制备得到了具有较好力学性能、较好耐候性和较好耐磨性的TPU复合装饰膜。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0011]本发明提供一种TPU复合装饰膜，所述TPU复合装饰膜包括依次叠加设置的保护层、图案层和基材层；
[0012]所述保护层的制备原料包括如下重量份数的组分：聚酯二元醇20～40份、聚醚二元醇10～30份、二异氰酸酯25～40份、扩链剂3～15份、有机硅3～10份、填料1～5份。
[0013]本发明中通过对TPU复合装饰膜结构的设计，进一步通过对保护层制备原料的设计，通过聚酯二元醇和聚醚二元醇的使用，使TPU复合装饰膜既具有较好的力学性能，又具有较好的柔软度；同时通过有机硅的使用，有机硅对聚氨酯分子链进行改性，使其具有较好的耐候性，通过填料的使用，可进一步提高TPU保护层的耐磨性。
[0014]本发明中，所述聚醚二元醇的重量份数可以是20份、、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份或40份等。
[0015]所述聚酯二元醇的重量份数可以是10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等。
[0016]所述二异氰酸酯的重量份数可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
[0017]所述扩链剂的重量份数可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
[0018]所述有机硅的重量份数可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
[0019]所述填料的重量份数可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
[0020]以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0021]作为本发明的优选技术方案，所述有机硅选自端氨基二甲基硅氧烷和/或聚三氟丙基甲基硅氧烷，优选为端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷的组合。
[0022]优选地，所述端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷的质量比为1:(0.5～1)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。
[0023]本发明中，通过特定有机硅材料的选择，进一步优选为端氨基二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)的组合，通过二者的配合使用，并控制二者的质量比在特定的范围内，制备得到的保护层的耐黄变性能较好。若二者的质量比过大或质量比过小，则制备得到的保护层的耐黄变性能均较差。
[0024]本发明中，通过端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷的使用，可将硅原子和氟原子引入聚氨酯分子链中，由此可提高保护层的耐黄变性能，通过可降低聚氨酯分子量的极性，可提高保护层的耐污性能。
[0025]作为本发明的优选技术方案，所述填料为改性无机粒子。
[0026]优选地，所述填料的D50粒径为10～100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
[0027]优选地，所述无机粒子选自纳米氧化锌和/或纳米氧化铝，进一步优选为纳米氧化锌和纳米氧化铝的组合。
[0028]本发明中，通过改性纳米粒子的使用，可提高纳米粒子与聚氨酯的相容性，使其均分分散于保护层中，进一步提高保护层的耐磨性。
[0029]本发明中，通过特定改性纳米粒子的使用，进一步通过改性纳米氧化锌和纳米氧化铝的配合使用，可有效提高保护层的耐磨性。
[0030]优选地，所述改性无机粒子的改性剂为硅烷偶联剂。
[0031]优选地，所述硅烷偶联剂选自KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和/或KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)。
[0032]本发明中，改性无机粒子的制备方法如下：
[0033]将硅烷偶联剂和有机溶剂混合，在超声条件下，向其中加入无机粒子，在20～40℃下进行改性反应12h后，离心，用乙醇洗涤3次，研磨，得到所述改性无机粒子。
[0034]需要说明的是，本发明中对于上述有机溶剂的使用没有任何特殊的限定，本领域常用的有机溶剂均适用，示例性地包括但不限于：甲苯。
[0035]作为本发明的优选技术方案，所述聚酯二元醇的数均分子量为300～4000，例如可以是300、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000等。
[0036]优选的，所述聚酯二元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二元醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0037]优选地，所述聚醚二元醇的数均分子量为400～4000，例如可以是400、500、700、1000、1200、1500、1800、2000、2700、3000、3200、3500、3800或4000等。
[0038]优选地，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和/或聚四亚甲基醚二醇。
[0039]作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
[0040]本发明中，通过脂肪族二异氰酸酯的使用，避免在聚氨酯分子中引入苯环结构，可提高保护层的耐黄变性能。
[0041]优选地，所述二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0042]优选地，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0043]作为本发明的优选技术方案，所述保护层的制备原料中还包括催化剂0.05～0.2份，例如可以是0.05份、0.07份、0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份或0.2份等。
[0044]优选地，所述催化剂选自选自二月桂酸二丁基锡和/或异辛酸亚锡。
[0045]作为本发明的优选技术方案，所述保护层的制备原料中还包括润滑剂0.5～2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等。
[0046]优选地，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺或油酸酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0047]本发明中，保护层的制备方法包括如下步骤：
[0048](1)将聚酯二元醇、聚醚二元醇、有机硅和二异氰酸酯进行真空干燥脱水处理后，将其混合均匀，并向其中加入部分催化剂，在70～80℃下进行聚合反应3～5h，得到聚氨酯预聚体；
[0049](2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体、扩链剂、填料和剩余的催化剂以及任选的润滑剂混合后，挤出造粒，干燥，然后将TPU粒子经单螺杆挤出机进行熔融塑化，挤出流延，压延冷却，得到所述保护层。
[0050]作为本发明的优选技术方案，所述图案层和保护层之间设置有胶黏剂层。
[0051]优选地，所述胶黏剂层由胶黏剂制备得到。
[0052]优选地，所述胶黏剂选自聚丙烯酸胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、环氧树脂胶黏剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0053]优选地，所述胶黏剂层的厚度为0.05～0.2mm，例如可以是0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.12mm、0.14mm、0.16mm、0.18mm或0.2mm等。
[0054]作为本发明的优选技术方案，所述保护层的厚度为0.05～2mm，例如可以是0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等。
[0055]作为本发明的优选技术方案，所述基材层的厚度为0.1～2mm，例如可以是、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等。
[0056]需要说明的是，本发明中对于基材层的材料没有任何特殊的限定，本领域常用的材料均适用，示例性地包括但不限于：TPU基材。
[0057]本发明中，所述TPU复合装饰膜的制备方法包括如下步骤：
[0058](A)在基材层的任一侧印刷图案，得到图案层；
[0059](B)在图案层远离基材层的一侧涂覆胶黏剂，将保护层置于胶黏剂远离基材层的一侧，复合，得到所述TPU复合装饰膜。
[0060]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0061]本发明中，通过对TPU复合装饰膜结构的设计，进一步通过对保护层制备原料的设计，通过使用特定的有机硅材料和填料，进一步提高了保护层的耐候性和耐磨性，同时制备得到的TPU复合装饰膜具有较好的力学性能，其拉伸强度为59.1～60.5MPa，剥离强度为7.2～8.0N/cm，耐黄变性能可达8级，耐磨性为7.0～8.5mg。
具体实施方式：
[0062]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0063]实施例和对比例中部分组分来源如下：
[0064]聚己二酸丁二醇酯二醇：济宁华凯树脂有限公司；
[0065]聚己二酸乙二醇酯二醇：烟台华大化学工业有限公司；
[0066]聚己内酯二元醇：日本大赛璐公司，CAPA7201A；
[0067]聚四氢呋喃醚二醇：BASF公司，PTMG1000；
[0068]聚四亚甲基醚二醇：美国杜邦公司；
[0069]氨丙基封端聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)：成都格雷西化学技术公司；
[0070]聚三氟丙基甲基硅氧烷：CAS号：63148-56-1；
[0071]纳米氧化锌：美国Nanophase Technologies公司；
[0072]纳米氧化铝：广州延瑞化工有限公司；
[0073]环氧树脂胶黏剂：深圳南宝胶水；
[0074]TPU基材：东莞市雄林新材料科技股份有限公司，厚度为2mm。
[0075]下述实施例和对比例中使用的纳米氧化锌的制备方法如下：
[0076]将KH550(5g)和甲苯(200mL)混合，在超声条件下，向其中加入纳米氧化锌(20g)，在25℃下进行改性反应12h后，离心，用乙醇洗涤3次，研磨，得到所述改性纳米氧化锌。
[0077]下述实施例和对比例中使用的纳米氧化铝的制备方法如下：
[0078]将KH560(5g)和甲苯(200mL)混合，在超声条件下，向其中加入纳米氧化铝(20g)，在30℃下进行改性反应12h后，离心，用乙醇洗涤3次，研磨，得到所述改性纳米氧化铝。
[0079]实施例1
[0080]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，所述TPU复合装饰膜包括依次叠加设置的保护层、图案层和TPU基材层；
[0081]所述保护层的制备原料包括如下重量份数的组分：聚己二酸丁二醇酯二醇30份、聚四氢呋喃醚二醇30份、1,6-己二异氰酸酯25份、1,2-乙二醇10份、有机硅8份、改性纳米氧化锌2份和改性纳米氧化铝2份、二月桂酸二丁基锡0.1份和油酸酰胺2份；
[0082]所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:0.8组成。
[0083]所述保护层的制备方法如下：
[0084](1)将聚己二酸丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、有机硅和1,6-己二异氰酸酯进行真空干燥脱水处理后，将其混合均匀，并向其中加入部分二月桂酸二丁基锡(0.05份)，在75℃下进行聚合反应3h，得到聚氨酯预聚体；
[0085](2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体、1,2-乙二醇、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化铝和剩余的二月桂酸二丁基锡以及油酸酰胺混合后，挤出造粒，干燥，然后将TPU粒子经单螺杆挤出机进行熔融塑化，挤出流延，压延冷却，得到厚度为1mm的保护层。
[0086]上述TPU复合装饰膜的制备方法如下：
[0087](A)在TPU基材层的任一侧印刷图案，得到图案层；
[0088](B)在图案层远离基材层的一侧涂覆环氧树脂胶黏剂，将保护层置于胶黏剂远离基材层的一侧，复合，得到所述TPU复合装饰膜。
[0089]实施例2
[0090]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，所述TPU复合装饰膜包括依次叠加设置的保护层、图案层和TPU基材层；
[0091]所述保护层的制备原料包括如下重量份数的组分：聚己二酸乙二醇酯二醇20份、聚四亚甲基醚二醇30份、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯30份、三羟甲基丙烷5份、有机硅3份、改性纳米氧化锌1份和改性纳米氧化铝1份、二月桂酸二丁基锡0.05份和芥酸酰胺1份；
[0092]所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:0.7组成。
[0093]所述保护层的制备方法如下：
[0094](1)将聚己二酸乙二醇酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、有机硅和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯进行真空干燥脱水处理后，将其混合均匀，并向其中加入部分二月桂酸二丁基锡(0.03份)，在75℃下进行聚合反应3h，得到聚氨酯预聚体；
[0095](2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体、三羟甲基丙烷、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化铝和剩余的二月桂酸二丁基锡以及芥酸酰胺混合后，挤出造粒，干燥，然后将TPU粒子经单螺杆挤出机进行熔融塑化，挤出流延，压延冷却，得到厚度为0.05mm的保护层。
[0096]上述TPU复合装饰膜的制备方法如下：
[0097](A)在TPU基材层的任一侧印刷图案，得到图案层；
[0098](B)在图案层远离基材层的一侧涂覆环氧树脂胶黏剂，将保护层置于胶黏剂远离基材层的一侧，复合，得到所述TPU复合装饰膜。
[0099]实施例3
[0100]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，所述TPU复合装饰膜包括依次叠加设置的保护层、图案层和TPU基材层；
[0101]所述保护层的制备原料包括如下重量份数的组分：聚己内酯二元醇40份、聚四氢呋喃醚二醇10份、1,6-己二异氰酸酯40份、1,4-丁二醇15份、有机硅10份、改性纳米氧化锌2份、改性纳米氧化铝3份、二月桂酸二丁基锡0.2份和乙撑双硬脂酰胺0.5份；
[0102]所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:0.7组成。
[0103]所述保护层的制备方法如下：
[0104](1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、有机硅和1,6-己二异氰酸酯进行真空干燥脱水处理后，将其混合均匀，并向其中加入部分二月桂酸二丁基锡(0.1份)，在75℃下进行聚合反应3h，得到聚氨酯预聚体；
[0105](2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体、1,4-丁二醇、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化铝和剩余的二月桂酸二丁基锡以及乙撑双硬脂酰胺混合后，挤出造粒，干燥，然后将TPU粒子经单螺杆挤出机进行熔融塑化，挤出流延，压延冷却，得到厚度为2mm的保护层。
[0106]上述TPU复合装饰膜的制备方法如下：
[0107](A)在TPU基材层的任一侧印刷图案，得到图案层；
[0108](B)在图案层远离基材层的一侧涂覆环氧树脂胶黏剂，将保护层置于胶黏剂远离基材层的一侧，复合，得到所述TPU复合装饰膜。
[0109]实施例4
[0110]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:0.5组成，其他条件与实施例1相同。
[0111]实施例5
[0112]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:1组成，其他条件与实施例1相同。
[0113]实施例6
[0114]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:0.3组成，其他条件与实施例1相同。
[0115]实施例7
[0116]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述有机硅由端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷按质量比1:1.2组成，其他条件与实施例1相同。
[0117]实施例8
[0118]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述有机硅为端氨基二甲基硅氧烷，其他条件与实施例1相同。
[0119]实施例9
[0120]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述有机硅为聚三氟丙基硅氧烷，其他条件与实施例1相同。
[0121]实施例10
[0122]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述保护层的制备原料中不含改性纳米氧化锌，所述改性纳米氧化铝的重量份数为4份，其他条件与实施例1相同。
[0123]实施例11
[0124]本实施例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述保护层的制备原料中不含改性纳米氧化铝，所述改性纳米氧化锌的重量份数为4份，其他条件与实施例1相同。
[0125]对比例1
[0126]本对比例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述保护层的制备原料中不含有机硅，其他条件与实施例1相同。
[0127]对比例2
[0128]本对比例提供一种TPU复合装饰膜，与实施例1的区别仅在于，所述保护层的制备原料中不含改性纳米氧化锌和改性纳米氧化铝，其他条件与实施例1相同。
[0129]对上述实施例和对比例提供的TPU复合装饰膜的性能进行测试，测试方法如下：
[0130]拉伸强度：GB/T 528-2009；
[0131]剥离强度：GB/T 2790；
[0132]耐黄变性能：参照标准HG1T3689-2001，将样品条置于340nm的UV灯箱内60℃连续照射16 8h，以标准GB250-2008用ISO105九级变色灰卡测定黄变程度。
[0133]耐磨性：参照标准GB/T 1768-2006将制成的皮革进行耐磨测试，测试质量磨耗。所用仪器TAKER耐磨耗性试验机((G`T 7012-T)高铁检测仪器公司，磨轮类型CS-10转速60r/min，砂轮负载1000g)摩擦圈数1000转，用分析天平测量磨耗质量取三组数据平均值得出结果。
[0134]表1
[0135]
[0136]
[0137]由表1的内容可知，本发明通过对保护层制备原料的设计，通过使用特定的有机硅材料和填料，进一步提高了保护层的耐候性和耐磨性，同时制备得到的TPU复合装饰膜具有较好的力学性能，其拉伸强度为59.1～60.5MPa，剥离强度为7.2～8.0N/cm，耐黄变性能可达8级，耐磨性为7.0～8.5mg。
[0138]与实施例1相比，若端氨基二甲基硅氧烷和聚三氟丙基硅氧烷的质量比过大或过小(实施例6-7)，则制备得到的TPU复合装饰膜的耐候性较差。
[0139]与实施例1相比，若有机硅材料仅选用端氨基二甲基硅氧烷或聚三氟丙基硅氧烷(实施例8-9)，则制备得到的TPU复合装饰膜的耐黄变性较差。
[0140]与实施例1相比，若填料仅选用改性纳米氧化锌或改性纳米氧化铝(实施例10-11)，则制备得到的TPU复合装饰膜的耐磨性较差。
[0141]与实施例期相比，若保护层的制备原料中不含有机硅(对比例1)，则制备得到的TPU复合装饰膜的耐候性较差，其耐黄变性能仅为5级；若保护层的制备原料中不含填料(对比例2)，则制备得到的TPU复合装饰膜的耐磨性较差。
[0142]综上所述，本发明中通过对保护层制备原料的设计，通过使用特定的有机硅材料和填料，提高了保护层的耐候性和耐磨性，同时制备得到的TPU复合装饰膜具有较好的力学性能，
[0143]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内