IPC分类号：
B01J20/28 | B01J20/02 | B01D17/022 | B22F10/28 | B22F10/366 | B22F10/85 | B33Y10/00 | B33Y50/02 | B33Y70/00 | B33Y80/00
当前申请(专利权)人地址：
350108 福建省福州市闽侯县福州大学城乌龙江北大道2号福州大学 (福建,福州,闽侯县)
工商统一社会信用代码：
12350000488002092Y
工商注册地址：
福建省福州市福州大学城乌龙江北大道2号
发明人：
任志英 | 杨宇 | 林有希 | 周春辉 | 史林炜
摘要：
本发明涉及一种超双疏钛基‑三维多孔材料的制备方法及应用。该方法包括：(1)选取合适粒径的纯钛粉末,并清洗干燥；(2)采用Voronoi‑tessellation算法设计多孔结构，该多孔模型孔径符合正态分布；(3)利用选择性激光熔覆(SLM)技术对纯钛粉末按构件模型进行3D打印;(4)调整打印过程中模型的角度，改变多孔结构表面的“挂渣”数量，得到可以实现水下超疏油‑油下超疏水的纯钛多孔材料。打印的水下超疏油‑油下超疏水的纯钛多孔材料具备高效的可切换分离油包水乳液和水包油乳液性能以及优异的机械稳定性和耐腐蚀性能。
技术问题语段：
除了复杂的多步骤处理外，这些方法还存在其他固有的缺陷，限制了由此制备的油水分离多孔材料的性能提高|例如，在喷涂或溶液浸泡过程中，网格孔可能会被涂层部分(例如，纳米颗粒聚集物)堵塞，或者更糟的是用传统方法在网状结构上制备的涂层，由于涂层与网状结构的界面附着力有限或涂层的粘结力较差，容易发生脱层和磨损，从而失去其超润湿性能|此外，大多数可以用来做油水分离的具有特殊润湿性多孔材料基底，如金属基材多孔材料会受到酸碱腐蚀；织物、纤维类基底多孔材料在高温下容易降解；海绵、泡沫类基底多孔材料不能承受高压；而且，这些商用多孔材料的网孔径大小并不能自由设计，它们通常是根据市场的标准制造的，多孔材料的分离性能(例如，液体通量和分离效率)就会受到限制
技术功效语段：
[0016]本发明通过合理设计打印参数，在固-油-水系统中采用亚稳态理论，规避了热力学矛盾，SLM-3DTi展现出油下超疏水和水下超疏油性。在没有任何持续的外部刺激的情况下，只需交替干燥和洗涤， SLM-3DTi润湿性就可以在水下超疏油和油下超疏水之间进行可逆切换，从而实现可切换的油水分离，而且分离效率高达99.8%，通量在2000 L/m2h以上。此外，通过激光融化再凝固使纯钛微球牢固的布满SLM-3DTi表面，这种连接方式比任何一种粘结剂都要强，具有极强的机械稳定性。更重要的是，打印过程中未使用任何化学试剂，未发生任何化学反应，SLM-3DTi依然具有纯钛优异的耐腐蚀性。因此，SLM-3DTi在可切换的油水乳液分离中具有广阔的实际应用前景。
权利要求：
1.一种超双疏钛基三维多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)打印前，将金属粉末用酒精和去离子水在超声机中分别清洗15分钟，然后在60℃干燥器中烘干10小时；
b)利用参数化建模方法，通过对空间生成的种子点进行控制，实现对空间区域的划分，并提取Voronoi模型每个元胞的轮廓线作为多孔结构的骨架，实现对不规则多孔结构的设计；
c)把b)中模型导入SLM-Solution125HL金属3D打印机计算机控制系统，将纯钛基板固定在建筑平台上并调平，再将建筑室内抽真空，并充满氩气；然后采用自动撒粉系统将a)中金属粉末撒在纯钛基板上，在计算机控制系统控制下利用激光打印模型；
d)建造过程完成后，立刻用风筒将多余的粉末从零件表面去除，制得可切换分离油包水乳液和水包油乳液的水下超疏油-油下超疏水多孔材料；
所述金属粉末为纯钛。
2.根据权利要求1所述的超双疏钛基三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉末直径范围为10-100 um。
3.根据权利要求1所述的超双疏钛基三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述多孔结构为采用Voronoi模型生成的所有形状和尺寸的模型。
4.根据权利要求1所述的超双疏钛基三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所撒金属粉末厚度为10-30 um，激光功率为100-400W，激光光斑为70-100um，扫描速度为200-600mm/s。
5.根据权利要求1所述的超双疏钛基三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，打印过程中模型上表面与基板夹角为40-70°。
6.一种超双疏钛基三维多孔材料的应用，其特征在于，采用如权利要求1-5任一制备方法制得的可切换分离油包水乳液和水包油乳液的水下超疏油-油下超疏水多孔材料，应用于可切换分离油包水乳液和水包油乳液分离中。
技术领域：
[0001]本发明属于超润湿材料领域，具体涉及一种超双疏钛基三维多孔材料的制备方法及应用。
背景技术：
[0002]由于含油污水的增加和漏油污染的频繁，油水分离受到了全世界的关注。受自然的启发，超润湿材料在油水分离方面得到了前所未有的研究。一般来说，油/水混合物包括不相溶的油/水混合物和油/水乳液(液滴大小通常小于20um)。与不相溶的油/水混合物相比，乳化混合物更难分离，特别是在存在表面活性剂的情况下。乳化分离的实现需要较小的孔径，以牺牲通量为代价。近年来，超疏水滤膜和水下超疏油小孔径滤膜分别被设计用于分离油包水乳剂和水包油乳剂。超疏水/超亲油(除油)材料只适用于分离油包水乳剂，超亲水/水下超疏油(除水)材料包括TiO2和γ-Al2O3复合膜、二氧化硅纳米球包覆膜、和氧化石墨烯包覆网，适用于水包油乳剂的分离。值得注意的是，只有一种乳液(油包水或水包油)可以在上述所有膜上分离。因此，设计既能有效分离表面活性剂稳定的水包油乳液，又能高效分离油包水乳液的智能膜是非常必要的。
[0003]目前，许多智能超润湿材料在pH值、电场、温度、光照和多种刺激下可在超疏水和超亲水性之间切换润湿性，被用于可控油水分离。然而，获得可控润湿性的制造过程通常是复杂和不稳定的。现有制备可切换超润湿多孔材料的方法大多通过喷涂、溶液浸渍、表面蚀刻和电沉积等各种工艺在处理过的网格/织物上构建具有杂交微/纳米粗糙度的涂层；合成的表面结构通常需要用低表面能的化合物进行进一步的化学修饰才能形成可切换超润湿表面。除了复杂的多步骤处理外，这些方法还存在其他固有的缺陷，限制了由此制备的油水分离多孔材料的性能提高。例如，在喷涂或溶液浸泡过程中，网格孔可能会被涂层部分(例如，纳米颗粒聚集物)堵塞，或者更糟的是用传统方法在网状结构上制备的涂层，由于涂层与网状结构的界面附着力有限或涂层的粘结力较差，容易发生脱层和磨损，从而失去其超润湿性能。此外，大多数可以用来做油水分离的具有特殊润湿性多孔材料基底，如金属基材多孔材料会受到酸碱腐蚀；织物、纤维类基底多孔材料在高温下容易降解；海绵、泡沫类基底多孔材料不能承受高压；而且，这些商用多孔材料的网孔径大小并不能自由设计，它们通常是根据市场的标准制造的，多孔材料的分离性能(例如，液体通量和分离效率)就会受到限制。因此，迫切需要一种能够控制多孔材料结构和孔径大小的无溶剂制备技术，研制出高耐磨性、高耐腐蚀的可切换超润湿多孔材料提高油水分离性能。
发明内容：
[0004]本发明的目的在于提供一种超双疏钛基三维多孔材料的制备方法及应用，采用选择性激光熔覆（SLM）技术，用激光将金属粉末熔化-固化形成熔池，然后逐层叠加生成多孔材料，并通过控制打印角度调整多孔材料表面的粗糙度，使多孔材料表面实现水下超疏油-油下超疏水性，研制出高耐磨性、高耐腐蚀的可切换超润湿多孔材料提高油水分离性能。
[0005]为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种超双疏钛基三维多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006]a)打印前，将金属粉末用酒精和去离子水在超声机中分别清洗15分钟，然后在60℃干燥器中烘干10小时；
[0007]b)利用参数化建模方法，通过对空间生成的种子点进行控制，实现对空间区域的划分，并提取Voronoi模型每个元胞的轮廓线作为多孔结构的骨架，实现对不规则多孔结构的设计；
[0008]c)把b)中模型导入SLM-Solution125HL金属3D打印机计算机控制系统，将纯钛基板固定在建筑平台上并调平，再将建筑室内抽真空，并充满氩气；然后采用自动撒粉系统将a)中金属粉末撒在纯钛基板上，在计算机控制系统控制下利用激光打印模型；
[0009]d)建造过程完成后，立刻用风筒将多余的粉末从零件表面去除，制得可切换分离油包水乳液和水包油乳液的水下超疏油-油下超疏水多孔材料。
[0010]在本发明一实施例中，所述金属粉末包括：工具钢、马氏体钢、不锈钢、纯钛及钛合金、铝合金、镍基合金、铜基合金、钴铬合金；直径范围为10-100 um。
[0011]在本发明一实施例中，所述多孔结构为采用Voronoi模型生成的所有形状和尺寸的模型。
[0012]在本发明一实施例中，所撒金属粉末厚度为10-30 um，激光功率为100-400W，激光光斑为70-100um，扫描速度为200-600mm/s。
[0013]在本发明一实施例中，所述步骤(c)中，打印过程中模型上表面与基板夹角为40-70°。
[0014]本发明还提供了一种超双疏钛基三维多孔材料的应用，采用如上述制备方法制得的可切换分离油包水乳液和水包油乳液的水下超疏油-油下超疏水多孔材料，应用于可切换分离油包水乳液和水包油乳液分离中。
[0015]相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0016]本发明通过合理设计打印参数，在固-油-水系统中采用亚稳态理论，规避了热力学矛盾，SLM-3DTi展现出油下超疏水和水下超疏油性。在没有任何持续的外部刺激的情况下，只需交替干燥和洗涤， SLM-3DTi润湿性就可以在水下超疏油和油下超疏水之间进行可逆切换，从而实现可切换的油水分离，而且分离效率高达99.8%，通量在2000 L/m2h以上。此外，通过激光融化再凝固使纯钛微球牢固的布满SLM-3DTi表面，这种连接方式比任何一种粘结剂都要强，具有极强的机械稳定性。更重要的是，打印过程中未使用任何化学试剂，未发生任何化学反应，SLM-3DTi依然具有纯钛优异的耐腐蚀性。因此，SLM-3DTi在可切换的油水乳液分离中具有广阔的实际应用前景。
具体实施方式：
[0027]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]实施例1
[0029](1) 购买SLM-Solution公司的工业纯钛粉末，利用扫描电子显微镜(SEM)对粉末进行观测，如图1所示，工业纯钛粉末有很高的球性，直径大约在20-50 um。实验前，粉末用酒精和去离子水在超声机中分别清洗15分钟，然后在60℃干燥器中烘干10小时。
[0030](2)利用参数化建模方法，通过对空间生成的种子点进行控制，实现对空间区域的划分，区域符合正态分布，并提取Voronoi模型每个元胞的轮廓线作为多孔结构的骨架，实现对不规则多孔结构的设计，建模过程如图2所示。
[0031](3)把模型导入德国生产的SLM-Solution125HL金属3D打印机的计算机控制系统，将15mm厚的纯钛基板固定在建筑平台上并调平，再将建筑室内抽真空，并充满氩气；然后采用自动撒粉系统将工业纯钛粉末撒在纯钛基板上,每层厚度为25 um,使用激光功率为200W，扫描速度为400 mm/s，打印出纯钛的三维多孔结构(SLM-3DTi)。图3显示了采用交替X-Y方向激光扫描策略的SLM加工示意图。建造过程完成后，立刻用风筒将多余的粉末从零件表面去除。此外，样品表面保持在粗糙的建成条件，没有任何后处理。我们保证模型的结构不变，打印了10*10*10、5*5*5、3.5*3.5*3.5、2*2*2 mm四种尺寸的样品，它们的结构尺寸如图4所示。
[0032](4)润湿性测试。为了验证SLM-3DTi具有水下超疏油性和油下超疏水性，选择了四种比较常见的油（正己烷，石油醚、十六烷和二氯乙烷）进行润湿性测试。水下超疏油性测试方法：将SLM-3DTi浸泡在水中然后采用接触角测量仪测量正己烷，石油醚、十六烷和二氯乙烷滴在SLM-3DTi表面的接触角(UWOCA)；油下超疏水性测试方法：将SLM-3DTi浸泡在不同油（正己烷，石油醚、十六烷和二氯乙烷）中然后采用接触角测量仪测量水滴在SLM-3DTi表面的接触角(UOWCA)，结果如图5所示。图5 (a)打印角度为30°时对应的表面形貌以及水在空气中的接触角、油在水中的接触角、水在油中的接触角，图5 (b)打印角度为60°时对应的表面形貌以及水在空气中的接触角、油在水中的接触角、水在油中的接触角，图5 (c)打印角度为90°时对应的表面形貌以及水在空气中的接触角、油在水中的接触角、水在油中的接触角，图5 (d)打印角度为180°时对应的表面形貌以及水在空气中的接触角、油在水中的接触角、水在油中的接触角。
[0033]图6是本方案实施例1中SLM-3DTi的润湿普遍性。图6 (a) 在空气环境中，水在SLM-3DTi的润湿行为，图6 (b) 在空气环境中，油在SLM-3DTi的润湿行为，图6 (c) 在油(正己烷，石油醚、十六烷和二氯乙烷)环境下，水在SLM-3DTi的润湿行为，图6 (d) 在水环境下，油(正己烷，石油醚、十六烷和二氯乙烷)在SLM-3DTi的润湿行为。
[0034](5)乳液分离测试。首先，将80mg Tween 80和1ml油(正己烷、石油醚、二甲苯(1,4-dimethyl-benzene)和二氯乙烷)加入99 ml去离子水,并在磁力搅拌器上剧烈搅拌条件下3小时，随后在40 kHz的超声波作用3小时，制备出含表面活性剂稳定的水包油乳液(SSE(o/w))。这些乳液分别被命名为SS-H-in-W、SS-P-in-W、SS-B-in-W和SS-D-in-W。然后，将80mgSpan 80和1ml水加入99 ml油(正己烷、石油醚、二氯甲烷和二氯乙烷)，并在磁力搅拌器上剧烈搅拌条件下3小时，随后在40 kHz的超声波作用3小时，制备出含表面活性剂稳定的油包水乳液(SSE(w/o))。这些乳液分别被命名为SS-W-in-H、SS-W-in-P、SS-W-in-B和SS-W-in-D。所有表面活性剂稳定的油水乳液在24小时内都保持高度稳定。最后，将制备好的SLM-3DTi样品放置，并密封在自制的过滤装置系统的中间，并倒入的油水乳剂在0.04mPa的压力下进行分离。通量通过计算单位时间内的滤液体积来确定，通量F= V/St，其中V为滤液体积，S为膜面积，t为测试时间。用化学需氧量(COD)检测仪测试水包油乳液的滤液中的COD并转换为水包油乳液的分离效率；用KF库仑计测试油包水乳液的滤液的含水量计算油包水乳液的分离效率。
[0035]为了进一步了解分离过程，我们利用动态光散射(DLS)技术和光学显微镜记录了分离前后乳状液中液滴的粒径大小和分布。图7(a)的第一列为SSE(o/w)分离前的粒径分布图（分离后没有收到任何信号，故没有展示）、第二列为分离前后光学显微镜照片和实物对比图(1.SS-H-in-W、2.SS-P-in-W、3.SS-B-in-W、4.SS-D-in-W)。过滤前，通过第一列的粒径分布图观察到SSE(o/w)的液滴尺寸分布范围为0.1~10 μm，大部分在1~10 μm范围内，而且在光学显微镜照片中可以看到均匀的分布着大量的液滴，但在过滤后，从实物对比图中可以看出滤液变得十分清澈，DLS仪器未接收到采集到的滤液信号，光学显微镜照片也中没有发现水滴，这证实了SLM-3DTi具有优异的水包油乳状液分离性能。随后将SLM-3DTi干燥后用油润湿，进行油包水乳液的分离测试。实验过程和上述一样，分离视频如V3所示。并采用了相同的方法记录了分离前后油包水乳状液中液滴的粒径大小和分布，如图7(b)所示(5.SS-W-in-H、6.SS-W-in-P、7.SS-W-in-B、8.SS-W-in-D)，分离现象和水包油乳液相似。这证实了SLM-3DTi依然具有优异的油包水乳状液分离性能。
[0036]经过计算，水包油乳液的分离通量和分离效率如图8(a)所示。SS-H-in-W、SS-P-in-W、SS-B-in-W、SS-D-in-W的分离效率分别为2298、2540、2019和2111；效率都大于99%。油包水乳液的分离通量和分离效率如图8(b)所示。SS-W-in-H、SS-W-in-P、SS-W-in-B、SS-W-in-D的分离效率分别为5093、6634、5590和4585；计算分离纯度也都大约99%。结果表明，FGPA对油乳液中的水具有快速、高效的分离能力，其中油包水乳液的分离通量较快是因为SLM-3DTi自身具有超亲油性，油在分离过程中的渗透阻力比水低得多。
[0037]随后对样品连续乳液分离，每次分离25ml，不清洗，连续10次，水包油乳液为水包正己烷，油包水乳液为二氯甲烷包水，并记录分离时间，计算分离效率和分离纯度。图8（c）显示了连续分离水包正己烷乳液的分离效率和分离纯度，其中通量会逐渐降低，随后稳定在1200左右，这是因为随着分离乳液的增加，SLM-3DTi的孔隙会被拦截的油滴堵塞，通量会逐渐降低，当堵塞达到峰值时，由于SLM-3DTi处于水下超疏油的状态，水比油具有更低的突破压力，会在表面张力的作用下会挤过堵塞孔隙的油滴渗透下来，因此当堵塞发生在达到最大后，通量会稳定在定值附近；效率一直稳定在99.9%左右。图8（d）显示了连续分离二氯甲烷包水乳液的分离效率和分离纯度，其通量现象和水包正己烷乳液分离一样，效率缓慢增加，是因为堵塞发生后相当于SLM-3DTi孔径减小，更小粒径的油滴也会被拦截。接下来进行了水包油乳液和油包水乳液的交替循环分离实验，交替实验前会将样品进行清洗和干燥，每次分离25ml,循环10次。交替分离实验的分离通量如图8（e）所示，分离效率如图8（f）所示，可以看出每次交替之后通量和效率基本保持不变。通过一系列的实验测试，展示出SLM-3DTi具有可切换、连续、快速和高效的乳液分离能力，在处理各种复杂的油水乳液中显示出优越的多重适用性。
[0038](6)进行耐腐蚀性测试。电化学工作站在室温下采用三电极系统工作:铂板为对电极，CHI150饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，显露表面积为4 cm2的SLM-3DTi为工作电极。在HCl (pH=2)、3.5 wt% NaCl和KOH (pH=13)溶液中，以5 mV/s的扫描速度在300 mV ~ 300mV范围内测量了极化曲线与开路电位(Eocp)的关系。通过Tafel外推法计算腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)参数，评价被测样品表面的耐腐蚀能力。并测定了SLM-3DTi在HCl (pH=2)、3.5 wt% NaCl、KOH (pH=13)溶液以及腐蚀性最强的王水中腐蚀后的表面润湿性和表面形貌。将四组样品分别浸泡在50 mL等量的HCl (pH=2)、3.5 wt% NaCl、KOH(pH=13)溶液和腐蚀性最强的王水中，每隔一天记录一次接触角。最后，在20℃下封闭15天，测量相应的接触角和表面形貌。
[0039]其动态电位极化曲线，如图9(a)所示，看出腐蚀电位已经小到了10-6，很难被腐蚀，在酸碱盐溶液中都具有极强的耐腐蚀性能。SLM-3DTi的UOWCA和UWOCA(正己烷)随浸泡时间的变化曲线如图9(b)所示，水下油接触角和油下水接触角值随时间的变化非常稳定，没有较大的波动，都大于150°。为了让实验更具有说服力，将浸泡时间延长至15天，测量相应的WCA和表面形貌，如图9(c)所示。样品依然保持水下超疏油性和油下超疏水性，而且表明形貌没有任何变化，表明SLM-3DTi具有较高的耐腐蚀性能。
[0040](7)耐磨性测试。通过在砂纸上进行载荷作用下的磨损试验，评估了SLM-3DTi的机械耐久性。SLM-3DTi被装载重物，并在SiC砂纸上朝一个方向移动，尽可能保持相同的速度。在此，我们选择了400目的SiC砂纸和200g不同载荷进行实验。如图10(a)所示，将制备好的SLM-3DTi在负载的重量下放置在砂纸上，然后以尽可能恒定的速度沿一个方向用力移动。同时，在磨损试验过程中，每移动40 cm，测量并记录水下油接触角和油下水接触角。但水下油接触角和油下水接触角和磨损距离之间的关系呈现波动状态，插图为SLM-3DTi表面原始形貌以及磨损240cm后的表面形貌(图10(b))。试验整体趋势是，随着磨损距离的增加，水下油接触角缓慢增加，而油下水接触角缓慢减小，其原因可以归结为:表面形貌顶部微结构的破坏(插图可以证明)，SLM-3DTi表面润湿性趋近于纯钛的本征接触角。但是在磨损距离240cm以内，SLM-3DTi表面可以保持水下超疏油-油下超疏水(9(b))，这一磨损距离是目前报道的最远距离之一。总之,水下超疏油-油下超疏水SLM-3DTi表面展示了优异的机械耐久性能。
[0041]以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围