IPC分类号：
B32B27/36 | B32B27/30 | B32B27/08 | B32B33/00 | B32B27/32 | B32B37/00 | B32B38/00 | B65D65/40 | C09D153/00 | C09D201/00 | B29C48/18 | B29C48/08
摘要：
本发明的热封基材修饰用涂覆剂为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其中，其含有能够形成薄片状的微相分离结构的嵌段共聚物和液态介质，所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.1摩尔以上且0.8摩尔以下。
技术问题语段：
[0004]利用挤出成形进行了成形而成的PAN膜的厚度为20～30μm左右，但由于PAN树脂是昂贵的材料，因此需要削减成本|但是，利用挤出成形进行的膜的薄膜化有限，在挤出成形中，难以应对成本削减的要求
技术功效语段：
[0053]根据本发明的热封基材修饰用涂覆剂，可以对热封基材的热封面赋予优异的非吸附性、非吸附性赋予后的热封性也良好。
[0054]本发明的层叠体具有非吸附性优异、热封性也良好的热封面。
[0055]根据本发明的层叠体的制造方法，可以制造具有非吸附性优异、热封性也良好的热封面的层叠体。
权利要求：
1.一种热封基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其中，
其含有能够形成薄片状的微相分离结构的嵌段共聚物和液态介质，
所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，并且所述嵌段共聚物是所述嵌段(A1)的体积分率为0.35以上且0.65以下的二嵌段共聚物，所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.1摩尔以上且0.8摩尔以下，
所述嵌段(B1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元和含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、具有含有碳原子数为4以上且18以下的长链烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物或具有环状烯烃单元的聚合物组成，所述反应性官能团为选自羟基、羧基、环氧基及氨基中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000以上，所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的标准聚乙二醇换算的值。
3.一种层叠体，其具有热封基材和形成于所述热封基材的热封面上的涂覆层，
所述涂覆层具有由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，
所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，并且所述嵌段共聚物是所述嵌段(A1)的体积分率为0.35以上且0.65以下的二嵌段共聚物，
所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.1摩尔以上且0.8摩尔以下，
所述嵌段(B1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元和含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、具有含有碳原子数为4以上且18以下的长链烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物或具有环状烯烃单元的聚合物组成，所述反应性官能团为选自羟基、羧基、环氧基及氨基中的至少1种。
4.一种层叠体的制造方法，其中，在热封基材的热封面上涂布权利要求1或2所述的热封基材修饰用涂覆剂并进行热处理。
5.一种热封基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其中，
其含有嵌段共聚物和液态介质，
所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，
所述嵌段(A2)是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃聚合物中的任一者，
所述含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物为聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈，
所述含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元为选自含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、含环氧基的(甲基)丙烯酸单体中的1种以上，
所述含官能团的乙烯基聚合物中的所述官能团为羟基、酰基或异氰酸酯基，
所述环状烯烃为选自降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、二甲桥八氢萘、环丁烯、环戊烯及环辛烯中的1种以上，
所述嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下，
所述嵌段(B2)是与所述嵌段(A2)不同的嵌段，其是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂或基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、包含碳原子数为4以上且18以下的长链烷基的(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃共聚物中的任一者。
6.根据权利要求5所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000以上，所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的标准聚乙二醇换算的值。
7.一种层叠体，其具有热封基材和形成在所述热封基材的热封面上的涂覆层，
所述涂覆层具有由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，
所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，
所述嵌段(A2)是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃聚合物中的任一者，
所述含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物为聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈，
所述含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元为选自含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、含环氧基的(甲基)丙烯酸单体中的1种以上，
所述含官能团的乙烯基聚合物中的所述官能团为羟基、酰基或异氰酸酯基，
所述环状烯烃为选自降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、二甲桥八氢萘、环丁烯、环戊烯及环辛烯中的1种以上，
所述嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下，
所述嵌段(B2)是与所述嵌段(A2)不同的嵌段，其是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂或基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、包含碳原子数为4以上且18以下的长链烷基的(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃共聚物中的任一者。
8.一种层叠体的制造方法，其中，在热封基材的热封面上涂布权利要求5或6所述的热封基材修饰用涂覆剂并进行热处理。
技术领域：
[0001]本发明涉及热封基材修饰用涂覆剂、层叠体及其制造方法。
[0002]本申请基于2019年9月3日在日本申请的日本特愿2019-160616及2020年4月21日在日本申请的日本特愿2020-075518号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术：
[0003]在对药品或化妆品等进行包装的包装材料中，为了防止药剂或化妆品等所含的功能性成分吸附在包装材料上而失去其功能，在药剂或化妆品等所接触的最表层使用功能性成分难以吸附的非吸附性材料。作为非吸附性材料，例如已知乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)及环状烯烃共聚物(COC、例如乙烯-降冰片烯共聚物)等。其中，已知PAN显示优异的非吸附特性。于是，以PAN为密封层、利用挤出成形与其它塑料膜层叠而成的膜被用作经皮吸收药物等的医药用包装材料、或者包含药效成分或香味成分的化妆品用包装材料(专利文献1)。
[0004]利用挤出成形进行了成形而成的PAN膜的厚度为20～30μm左右，但由于PAN树脂是昂贵的材料，因此需要削减成本。但是，利用挤出成形进行的膜的薄膜化有限，在挤出成形中，难以应对成本削减的要求。
[0005]于是，提出了通过将含有PAN树脂粒子、聚酯树脂及溶剂的非吸附性热封性组合物涂覆在基材上而将密封层进行减容化、从而进行低成本化的方法(专利文献2)。
[0006]另外，还提出了通过将含有由对含腈基的丙烯酸单体和含反应性官能团的丙烯酸单体进行共聚而成的聚合物所形成的主剂、异氰酸酯系的固化剂和分散介质的非吸附层形成用涂覆剂涂覆在基材上、从而形成非吸附层的方法(专利文献3、4)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开平8-143452号公报
[0010]专利文献2：日本专利第5656694号公报
[0011]专利文献3：日本专利第6241590号公报
[0012]专利文献4：日本专利第6402973号公报
发明内容：
[0013]发明要解决的技术问题
[0014]但是，专利文献2所记载的由非吸附性热封性组合物形成的密封层是PAN与聚酯树脂的混合物的膜，因此与PAN单独的膜相比，非吸附性差。
[0015]由专利文献3、4的涂覆剂所形成的非吸附层没有热封性。因此，为了对所得的层叠体进行热封加工，需要按照在进行热封的部分不形成非吸附层的方式将涂覆剂进行图案涂饰。因此，具有因工序复杂化导致的成本提高或匹配不良导致的非吸附性降低等技术问题。
[0016]本发明的目的在于提供能够对热封基材的热封面赋予优异的非吸附性、非吸附性赋予后的热封性也良好的热封基材修饰用涂覆剂、以及具有非吸附性优异、热封性也良好的热封面的层叠体及其制造方法。
[0017]用于解决技术问题的手段
[0018]本发明具有以下方式。
[0019][1]一种热封基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其中，
[0020]其含有能够形成薄片状的微相分离结构的嵌段共聚物和液态介质，
[0021]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，
[0022]所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.1摩尔以上且0.8摩尔以下。
[0023][2]根据上述[1]所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000以上。
[0024][3]根据上述[1]或[2]所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物是所述嵌段(A1)的体积分率为0.35以上且0.65以下的二嵌段共聚物。
[0025][4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段(B1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元和含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、具有含有能够与所述热封基材粘接或融合的侧基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物或具有环状烯烃单元的聚合物组成。
[0026][5]一种层叠体，其具有热封基材和形成于所述热封基材的热封面上的涂覆层，
[0027]所述涂覆层具有由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，
[0028]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，
[0029]所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.1摩尔以上且0.8摩尔以下。
[0030][6]一种层叠体的制造方法，其中，在热封基材的热封面上涂布上述[1]～[4]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂并进行热处理。
[0031][7]一种热封基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其中，
[0032]其含有嵌段共聚物和液态介质，
[0033]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，
[0034]所述嵌段(A2)是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃聚合物中的任一者，
[0035]所述嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下。
[0036][8]根据上述[7]所述的基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000以上。
[0037][9]根据上述[7]或[8]所述的基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段(B2)是与所述嵌段(A2)不同的嵌段，是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂及基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、包含能够与热塑性树脂基材粘接或融合的侧链的(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃共聚物中的任一者。
[0038][10]一种层叠体，其具有热封基材和形成在所述热封基材的热封面上的涂覆层，
[0039]所述涂覆层具有由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，
[0040]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，
[0041]所述嵌段(A2)是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃聚合物中的任一者，
[0042]所述嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下。
[0043][11]一种层叠体的制造方法，其中，在热封基材的热封面上涂布[7]～[9]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂并进行热处理。
[0044]作为其它的方面，本发明具有以下的方式。
[0045][12]一种基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在具有热封性的树脂基材的热封面上的基材修饰用涂覆剂，
[0046]其特征在于，其含有嵌段共聚物和分散介质，
[0047]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段和构成能够与所述树脂基材粘接或融合的层的嵌段。
[0048][13]根据上述[12]所述的基材修饰用涂覆剂，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000以上，所述嵌段共聚物的构成非吸附层的嵌段的体积分率为0.35～0.65的范围内。
[0049][14]根据上述[12]或[13]所述的基材修饰用涂覆剂，其特征在于，所述嵌段共聚物的构成非吸附层的嵌段由含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物或环状烯烃聚合物中的任一者组成。
[0050][15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的基材修饰用涂覆剂，其特征在于，所述嵌段共聚物的构成能够与树脂基材粘接或融合的层的嵌段是与构成所述非吸附层的嵌段不同的嵌段，其由含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂或基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、包含能够与热塑性树脂基材粘接或融合的侧链的(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物、含官能团的乙烯基聚合物或环状烯烃共聚物中的任一者组成。
[0051][16]一种层叠体，其特征在于，其具有带热封性的树脂基材和在所述树脂基材的热封面上由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段和构成能够与所述树脂基材粘接或融合的层的嵌段。
[0052]发明效果
[0053]根据本发明的热封基材修饰用涂覆剂，可以对热封基材的热封面赋予优异的非吸附性、非吸附性赋予后的热封性也良好。
[0054]本发明的层叠体具有非吸附性优异、热封性也良好的热封面。
[0055]根据本发明的层叠体的制造方法，可以制造具有非吸附性优异、热封性也良好的热封面的层叠体。
具体实施方式：
[0058]对于本发明，示出实施方式进行说明。此外，本实施方式是为了更良好地理解发明的主旨而具体地进行说明，只要无特别指定，则并不限定本发明。
[0059]本发明中，“非吸附层”是指具有非吸附性的层。
[0060]“非吸附性”是指难以吸附药品或化妆品、食品等中所含的有效成分等规定物质的性质。
[0061]“热封基材”是指具有热封性的基材。
[0062]“热封性”是指在热的作用下基材之间发生融合的性质。
[0063]“重均分子量”(以下也记载为“Mw”)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚乙二醇换算的值。
[0064]“(甲基)丙烯酸单体”是具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0065]“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的统称。
[0066]“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的统称。
[0067]图1～图2中的尺寸比为了方便说明，与实际的尺寸比不同。
[0068][热封基材修饰用涂覆剂]
[0069][第一实施方式]
[0070]将本发明一个实施方式的热封基材修饰用涂覆剂(以下也记载为“本涂覆剂”。也可以仅记载为基材修饰用涂覆剂)涂覆在热封基材的热封面上。本涂覆剂含有嵌段共聚物和液态介质。
[0071]本涂覆剂还可以根据需要进一步含有固化剂。
[0072]本涂覆剂还可以根据需要进一步含有除嵌段共聚物、液态介质及固化剂以外的其它成分。
[0073](嵌段共聚物)
[0074]本实施方式中的嵌段共聚物具有嵌段(A)和嵌段(B)。嵌段共聚物是能够形成薄片状的微相分离结构(以下也记载为“薄片结构”)的共聚物。嵌段共聚物在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步具有除嵌段(A)及嵌段(B)以外的其它嵌段。
[0075]嵌段(A)构成非吸附层。嵌段(B)构成能够与热封基材粘接或融合的层(以下也记载为“粘接/融合层”)。因此，由嵌段共聚物形成的薄片结构具有非吸附层和粘接/融合层。对于各嵌段，在后面详细地进行说明。
[0076]一般来说，彼此间相容性低的2种以上的嵌段在它们的末端处彼此结合而成的嵌段共聚物在被加热至相转移温度以上的温度时，通过自组装而形成周期性的微相分离结构。微相分离结构中，嵌段共聚物的各嵌段彼此间不混合地构成微型区域。
[0077]作为嵌段共聚物通过自组装所形成的微相分离结构，已知有球体状(也称作球状)、圆筒状(也称作柱状)、螺旋状及薄片状(也称作板状)等。形成了哪种微相分离结构通过由构成嵌段共聚物的各嵌段之间规定的弗洛里-哈金斯理论的相互作用参数χ、嵌段共聚物的聚合度N及各嵌段的体积分率所表示的相图来决定。另外，各微型区域的尺寸依赖于各嵌段的聚合物链长(即聚合物链的分子量)。
[0078]“彼此间相容性低”是指满足χ×N>10.5的公式(参照Leibler，L.、“Theory ofMicrophase Separation in Block Copolymers”、Macromolecules，1980、Vol.13、pp.1602-1617)。这里，χ表示在不同种的嵌段间规定的弗洛里-哈金斯理论的相互作用参数，N表示嵌段共聚物的聚合度。
[0079]嵌段(A)及嵌段(B)是彼此间相容性低的嵌段，当被加热至相转移温度以上的温度时，通过自组装现象，各嵌段不会彼此地混合、而是分离，形成微相分离结构。另外，嵌段(A)与嵌段(B)相比，与热封基材的亲和性更低，因此在形成微相分离结构时，嵌段(A)在空气界面侧(将本涂覆剂涂布在作为包装材料使用的热封基材上时，与收容在包装材料内部的内容物发生接触的那侧)稠密地进行取向，构成非吸附层。必然地，嵌段(B)在热封基材侧进行取向，构成粘接/融合层。因此，通过将本涂覆剂涂布在热封面上并进行热处理(也称作退火处理)，可以形成包含2个不同的功能层(非吸附层和粘接/融合层)层叠而成的薄片结构的涂覆层。
[0080]嵌段共聚物所具有的嵌段(A)可以是1个，也可以是2个以上。嵌段共聚物具有的嵌段(B)可以是1个，也可以是2个以上。
[0081]构成嵌段共聚物的各嵌段的结合形态只要是能够形成薄片结构即可，例如可举出2个以上的嵌段串联地结合的形态(也称作线状嵌段共聚物)及3个以上的嵌段在一点处结合的形态(也称作星状嵌段共聚物)等。
[0082]图1表示嵌段共聚物的一例。该例的嵌段共聚物100是1个嵌段(A)101和1个聚合物(B)102在它们的末端处彼此间结合的二嵌段共聚物。
[0083]在热封时，通过构成粘接/融合层的嵌段(B)与构成热封基材的热塑性树脂相缠绕，可以维持高的热封强度。构成薄片结构的层的数量越少，嵌段(B)与热塑性树脂越易缠绕。
[0084]因此，嵌段共聚物所具有的嵌段的数量越少越优选，特别优选2个。即，作为嵌段共聚物，特别优选二嵌段共聚物。
[0085]当嵌段共聚物为二嵌段共聚物时，嵌段(A)的体积分率优选为0.35以上且0.65以下、更优选为0.40以上且0.60以下、进一步优选为0.45以上且0.60以下。
[0086]由二嵌段共聚物形成的微相分离结构依赖于二嵌段共聚物的2个嵌段的体积分率，根据该体积分率的差异，所形成的微相分离结构有所不同。嵌段(A)的体积分率为0.35以上且0.65以下时，易于形成薄片结构。嵌段(A)的体积分率小于0.35或超过0.65时，易于形成球体状或圆筒状的微相分离结构。
[0087]嵌段(A)的体积分率是嵌段(A)的体积相对于构成嵌段共聚物的全部嵌段的总体积的比例。
[0088]嵌段(A)的体积分率由构成嵌段共聚物的各嵌段的Mw及密度求得。嵌段的密度由形成嵌段的单体的摩尔分率和均聚物的密度求得。均聚物的密度可以采用文献值(例如高分子数据库PolyInfo所记载的值)。
[0089]嵌段共聚物的Mw优选为1000以上、更优选为1000以上且小于100万、进一步优选为5000以上且500000以下、特别优选为10000以上且100000以下。
[0090]嵌段共聚物的Mw为1000以上时，则易于形成连续的薄片结构、非吸附性更优异。另外，本涂覆剂的涂饰适应性良好。
[0091]另一方面，在嵌段共聚物的自组装中，通过在相转移温度以上的温度下进行热处理，嵌段共聚物的流动性提高、诱发微相分离结构，但随着嵌段共聚物的分子量增大、其流动性下降。嵌段共聚物的Mw小于100万时，自组装速度快、生产率优异。
[0092]<嵌段(A)>
[0093]嵌段(A)是构成非吸附层的嵌段。
[0094]嵌段共聚物通过具有嵌段(A)，在热封面上涂覆本涂覆剂时，可以赋予非吸附性。
[0095]本实施方式中，对嵌段(A)为嵌段(A1)的情况进行说明。嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成。
[0096]作为含腈基的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0097]含烷基的(甲基)丙烯酸单体的烷基可以是直链及支链中的任一者。烷基的碳原子数优选为1以上且18以下、更优选为4以上且12以下。
[0098]作为含烷基的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。这些单体可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
[0099]嵌段(A1)在不损害非吸附性的范围内还可以进一步具有除含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元及含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元以外的其它单体单元。
[0100]作为其它的单体，例如可举出含极性官能团的(甲基)丙烯酸单体、含极性官能团的乙烯基单体、乙烯及丙烯等。作为极性官能团，例如可举出羟基及羧基等。
[0101]嵌段(A1)中，相对于含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.1摩尔以上且0.8摩尔以下、优选为0.2摩尔以上且0.5摩尔以下。含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为所述下限值以上时，嵌段共聚物在液态介质中的溶解性、本涂覆剂的涂饰适应性、被本涂覆剂涂覆的热封面的非吸附性及热封性优异。含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为所述上限值以下时，被本涂覆剂涂覆的热封面的非吸附性优异。
[0102]相对于构成嵌段(A1)的全部单体单元100摩尔％、含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的总比例优选为50摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、还可以为100摩尔％。
[0103]<嵌段(B)>
[0104]嵌段(B)是构成粘接/融合层的嵌段。
[0105]嵌段共聚物通过具有嵌段(B)，即便是在热封面上涂覆本涂覆剂，也可以确保良好的热封性。
[0106]对于构成嵌段(B)的聚合物，为了能够形成微相分离结构，按照嵌段(A)和嵌段(B)成为所述的“彼此间相容性低”的组合的方式来选择。
[0107]本实施方式中，对嵌段(B)为嵌段(B1)的情况进行说明。作为构成嵌段(B1)的聚合物，例如可举出具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元和含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、具有含有能够与热封基材粘接或融合的侧基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物、或具有环状烯烃单元的聚合物。其中，从与嵌段(A1)的相容性的方面出发，优选具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物、或具有环状烯烃单元的聚合物。
[0108]作为含腈基的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0109]具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。
[0110]作为具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物，例如可举出聚丙烯腈及聚甲基丙烯腈。
[0111]含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体的反应性官能团是能够与热封基材的热封面的反应性官能团或本涂覆剂中的其它反应性官能团(例如其它的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体的反应性官能团或本涂覆剂含有固化剂时的固化剂的反应性官能团)发生反应的官能团。作为反应性官能团，例如可举出选自羟基、羧基、环氧基及氨基中的至少1种。
[0112]作为含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸酸、马来酸、衣康酸等含羧基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸单体；及甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸单体。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0113]具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元和含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物还可以进一步具有其它的单体单元。
[0114]作为含有能够与热封基材粘接或融合的侧基(以下也记载为“粘接/融合性侧基”)的(甲基)丙烯酸单体的粘接/融合性侧基，例如可举出长链烷基。长链烷基的碳原子数为4以上、优选为4以上且18以下。长链烷基可以是直链的、也可以是支链的。
[0115]作为含有粘接/融合性侧基的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸长链烷基酯。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0116]具有含有粘接/融合性侧基的(甲基)丙烯酸单体的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。
[0117]作为含官能团的乙烯基单体的官能团，例如可举出羟基、酰基(乙酰基等)及异氰酸酯基等。
[0118]作为含官能团的乙烯基单体，例如可举出乙烯基醇及乙酸乙烯酯。
[0119]具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。作为其它的单体，例如可举出乙烯及丙烯等烯烃。
[0120]作为具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物，例如可举出聚乙烯基醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚乙酸乙烯酯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0121]环状烯烃可以是单环式的、也可以是多环式的。环状烯烃的环骨架的碳原子数例如为4以上且8以下。环状烯烃还可以具有烷基等取代基。
[0122]作为环状烯烃，例如可举出降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、二甲桥八氢萘、环丁烯、环戊烯及环辛烯。这些环状烯烃可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0123]具有环状烯烃单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。作为其它的单体，例如可举出乙烯及丙烯等烯烃；以及二环戊二烯、二氢二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯及环辛二烯等环状烯烃以外的环状不饱和烃。
[0124]嵌段(B1)还可以是由除上述以外的其它聚合物组成。
[0125]作为其它的聚合物，例如可举出含碳原子数为1以上且3以下的短链烷基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物；苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体的(共)聚合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体的(共)聚合物；以及末端或侧链具有儿茶酚基等粘接性官能团的聚合物。
[0126]从与热封基材的粘接或融合的容易性出发，构成嵌段(B1)的聚合物优选是与构成热封基材的热塑性树脂同种的聚合物。“同种”是指具有类似的主链结构或类似的侧链结构。作为“同种”的例子，可举出以下情况。
[0127]·热封基材的热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、嵌段(B1)为具有乙酸乙烯酯单元的聚合物(聚乙酸乙烯酯等)的情况。
[0128]·热封基材的热塑性树脂为环状烯烃共聚物、嵌段(B1)为具有环状烯烃单元的情况。
[0129]<嵌段共聚物的制造方法>
[0130]嵌段共聚物可以通过活性自由基聚合、活性阴离子聚合或活性阳离子聚合等公知的方法制造。例如可以根据日本特开2006-299278号公报的实施例2的合成例等来制造嵌段共聚物。
[0131](液态介质)
[0132]作为液态介质，只要是能够溶解嵌段共聚物的即可。本涂覆剂含有固化剂时，优选能够溶解嵌段共聚物及固化剂的液态介质。
[0133]作为液态介质，例如可举出酮系溶剂、酯系溶剂、二醇系溶剂及烃系溶剂。作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮等。作为酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及乙酸异丁酯等。作为二醇系溶剂，可举出丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚及丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等。作为烃系溶剂，可举出甲苯、二甲苯、正己烷及甲基环己烷等。这些液态介质可以单独使用1种、还可以并用2种以上，可以对应嵌段共聚物的溶解性来适当选择。
[0134]作为液态介质，优选酮系溶剂、酯系溶剂、或烃系溶剂。
[0135]此外，还可以将液态介质称作分散介质。
[0136]液态介质的沸点从能够减轻涂覆时的工艺负担的方面出发，优选为120℃以下、更优选为100℃以下。
[0137]液态介质的沸点的下限并无特别限定，例如为40℃。
[0138]作为沸点为120℃以下的液态介质的例子，可举出甲乙酮及甲基异丁基酮。
[0139](固化剂)
[0140]固化剂在嵌段共聚物具有反应性官能团时(例如嵌段(A1)或(B1)具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元时)是用于使嵌段共聚物交联而固化。通过使形成有微相分离结构的嵌段共聚物交联，可以提高涂覆层的密度、提高非吸附性。
[0141]作为固化剂，当嵌段共聚物的反应性官能团为羟基时，优选具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯；苯二甲撑二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族系二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的聚合物、衍生物及混合物。这些固化剂可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0142]固化剂的含量可以根据嵌段共聚物的反应性官能团的含量适当选择。
[0143]以“固化剂的反应性官能团/嵌段共聚物的反应性官能团”所示的摩尔比优选为0.5以上且5.0以下、更优选为0.8以上且3.5以下。该摩尔比为0.5以上时，则可以充分地使嵌段共聚物固化，为5.0以下时，可以防止涂覆层表面的结块。
[0144](其它的成分)
[0145]作为其它的成分，可举出抗粘连剂、紫外线吸收剂、防静电剂、抗氧化剂、抗菌剂、颜料、染料、消泡剂及流平剂等。这些成分可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0146](固体成分浓度)
[0147]本涂覆剂的固体成分浓度优选为0.1质量％以上且20质量％以下、更优选为1质量％以上且10质量％以下。固体成分浓度为0.1质量％以上时，可以没有不均地、均匀地涂饰作为本涂覆剂主剂的嵌段共聚物，易于获得连续膜。固体成分浓度为20质量％以下时，可以充分地将嵌段共聚物等溶解。另外，易于形成薄膜，通过自组装所形成的微相分离结构不易发生混乱、非吸附性优异、进而易于获得充分的热封强度。此外，固体成分浓度是指固体成分的质量相对于本涂覆剂的总质量的比例。
[0148]本涂覆剂可以通过将嵌段共聚物、液态介质、根据需要的固化剂及其它成分混合来制造。
[0149]以上说明的本涂覆剂中，由于含有特定的嵌段共聚物，因此在将本涂覆剂涂覆在热封基材的热封面上时，可以赋予优异的非吸附性、非吸附性赋予后的热封性也良好。
[0150]如上所述，通过将本涂覆剂涂布在热封面上并进行热处理(也称作退火处理)，通过自组装现象，形成包含2个不同的功能层(非吸附层和粘接/融合层)层叠而成的薄片结构的涂覆层。
[0151]薄片结构中，由于在热封基材上的空气界面侧的整个面上没有缺陷地形成非吸附层，因此表现优异的非吸附性。另外，由于在热封基材侧的整个面上形成有粘接/融合层，因此涂覆层与热封基材的密合性优异、难以发生剥离等缺陷。
[0152]当将在热封基材的热封面上设有涂覆层的层叠体进行热封时，嵌段(B)按照与构成热封基材的热塑性树脂相缠绕的方式发生流动而混合。与此相伴，与嵌段(B)发生化学结合的嵌段(A)也与所述热塑性树脂混合。因此，可抑制因嵌段(A)导致的热封阻碍，即便是在形成有涂覆层的位置处也可维持高的热封强度。
[0153]参照图2，更为详细地说明薄片结构的形成。
[0154]层叠体200具有热封基材204和形成在热封基材204的热封面上的涂覆层201。涂覆层201是使用包含与图1所示的嵌段共聚物100相同的嵌段共聚物的涂覆剂形成的。涂覆层201具有从热封基材204侧开始依次层叠有由嵌段(B)所构成的粘接/融合层203和由嵌段共聚物的嵌段(A)所构成的非吸附层202的薄片结构。
[0155]在层叠体200的热封时，粘接/融合层203的嵌段(B)按照与热封基材204的热塑性树脂的一部分相缠绕的方式发生流动而混合，进而非吸附层202的嵌段(A)也与热封基材204的热塑性树脂混合，它们发生融合。由此，形成非吸附层202与粘接/融合层203与热封基材的一部分发生一体化而成的、由嵌段共聚物与热塑性树脂的融合物所构成的层。结果可以认为，在被热封的部分中，层叠体200的最表面上的嵌段(A)的密度低、不表现非吸附性、可获得高热封强度。
[0156]另一方面，当嵌段共聚物没有嵌段(B)时，由于在热封时难以将嵌段(A)和热封基材204的热塑性树脂混合，因此认为热封强度降低。
[0157]此外，依次层叠有2个不同的功能层的层叠膜也可以使用将不同种树脂同时挤出至基材上的多层共挤出法来形成。但是，在多层共挤出法中，难以成形数微米以下的多层薄膜，另外，也难以以化学结合有2个不同的功能层的状态进行形成。
[0158]根据利用自组装现象的本涂覆剂，仅通过1次的涂布及热处理即可形成化学结合有2个不同功能层的层叠膜。
[0159]另外，在本涂覆剂中，由于嵌段(A1)相对于含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、具有0.1摩尔以上的含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元，因此嵌段共聚物对于甲乙酮或甲基异丁基酮等低沸点溶剂会良好地溶解。因此，可以使用这种低沸点溶剂作为液态介质，可以减少涂覆时的工艺负担。
[0160][第二实施方式]
[0161]第二实施方式中的热封基材修饰用涂覆剂是涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其含有嵌段共聚物和液态介质，所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，所述嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下。
[0162]本实施方式中，在作为嵌段(A)使用嵌段(A2)的方面、作为嵌段(B)使用嵌段(B2)的方面与第一实施方式不同。但是，对其它的构成只要无特别说明，则可以将第一实施方式中说明的记载适用于本实施方式。
[0163]本实施方式的热封基材修饰用涂覆剂对密封膜赋予非吸附性、兼顾热封性和非吸附性。热封基材修饰用涂覆剂由2种以上聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物和分散介质构成。换而言之，本实施方式的热封基材修饰用涂覆剂是涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，其含有嵌段共聚物和液态介质，所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)。如图1示意地表示那样，构成嵌段共聚物100的聚合物嵌段包含具有非吸附特性的聚合物嵌段101和能够粘接或融合于密封膜的聚合物嵌段102。
[0164]本实施方式的涂覆剂中使用的嵌段共聚物是彼此间相容性低的2个以上不同的聚合物嵌段在它们的末端处结合的高分子。即，嵌段共聚物是彼此间相容性低的2个以上的不同嵌段(A2)和嵌段(B2)在它们的末端处结合的高分子。
[0165]通过将这种嵌段共聚物如上所述加热至相转移温度以上、即退火处理，自组装地形成周期性的微相分离结构。在该微相分离结构中，按照作为相容性低的聚合物嵌段的嵌段(A2)及嵌段(B2)彼此不混合的方式形成微型区域。
[0166]该微型区域的尺寸依赖于各聚合物嵌段的聚合物链长。另外，形成了哪种微相分离结构由形成嵌段共聚物的各聚合物嵌段的体积分率所决定。对于微相分离结构而言，如第一实施方式说明所述。
[0167]本实施方式中，使用所述的自组装现象，可以形成2个不同的功能层(即非吸附层和粘接或融合于热塑性树脂基材的层)层叠而成的涂覆层。本实施方式中的涂覆剂仅通过1次的涂布及退火处理即可形成化学结合有2个不同功能层的层叠膜，因此比使用所述的多层共挤出法进行形成更优选。
[0168]嵌段共聚物所具有的嵌段(A2)可以是1个、也可以是2个以上。嵌段共聚物所具有的嵌段(B2)可以是1个、也可以是2个以上。
[0169]嵌段共聚物中包含2个以上的聚合物嵌段、即嵌段(A2)及嵌段(B2)在它们的末端处串联地结合的线状嵌段共聚物、及3个以上聚合物嵌段在一点处结合的星型嵌段共聚物等。
[0170]本实施方式中任一种嵌段共聚物都可以使用，但优选使用2个不同种的聚合物嵌段、即嵌段(A2)及嵌段(B2)在它们的末端处结合的二嵌段共聚物。
[0171]作为本实施方式中能够使用的形成嵌段共聚物的非吸附层的聚合物嵌段(以下也记载为嵌段(A2))，可举出含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物、或环状烯烃共聚物等。
[0172]作为含腈基的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0173]具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。
[0174]作为含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物，具体地可举出聚丙烯腈及聚甲基丙烯腈等。
[0175]作为包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物，可举出由含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、含环氧基的(甲基)丙烯酸单体及含氨基的(甲基)丙烯酸单体等形成的共聚物。作为含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸单体；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸酸、马来酸、衣康酸等含羧基的(甲基)丙烯酸单体；及(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸单体等。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0176]作为含官能团的乙烯基聚合物的含官能团的乙烯基单体的官能团，例如可举出羟基、酰基(乙酰基等)及异氰酸酯基等。
[0177]作为含官能团的乙烯基单体，例如可举出乙烯基醇及乙酸乙烯酯。
[0178]具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。作为其它的单体，例如可举出乙烯及丙烯等烯烃。
[0179]作为含官能团的乙烯基聚合物，可举出聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯基醇共聚物等。
[0180]环状烯烃可以是单环式的、也可以是多环式的。环状烯烃的环骨架的碳原子数例如为4以上且8以下。环状烯烃还可以具有烷基等取代基。
[0181]作为环状烯烃，例如可举出降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、二甲桥八氢萘、环丁烯、环戊烯及环辛烯。这些环状烯烃可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0182]具有环状烯烃单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。作为其它的单体，例如可举出乙烯及丙烯等烯烃；二环戊二烯、二氢二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯及环辛二烯等环状烯烃以外的环状不饱和烃。
[0183]作为其它的聚合物，例如可举出含碳原子数为1以上且3以下的短链烷基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物；苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体的(共)聚合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体的(共)聚合物；末端或侧链具有儿茶酚基等粘接性官能团的聚合物。
[0184]另一方面，作为嵌段共聚物的形成能够与热塑性树脂基材粘接或融合的层的聚合物嵌段(以下也记载为嵌段(B2))，可举出含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物(也称作具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物)、包含能够与固化剂或基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、包含能够与热塑性树脂基材粘接或融合的侧链的(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物、含官能团的乙烯基聚合物(也称作具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物)及环状烯烃聚合物(也称作具有环状烯烃单元的聚合物)等。但嵌段(B2)选择上述聚合物中的与嵌段(A2)不同的聚合物。
[0185]作为含腈基的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0186]具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。
[0187]作为含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物，具体地可举出聚丙烯腈及聚甲基丙烯腈等。
[0188]作为包含能够与固化剂或基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物，可举出由含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、含环氧基的(甲基)丙烯酸单体、含氨基的(甲基)丙烯酸单体等形成的共聚物。
[0189]作为含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体，具体地可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸酸、马来酸、衣康酸等含羧基的(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸单体；及甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸单体等。
[0190]作为包含能够与热塑性树脂基材(即热封基材)粘接或融合的侧链(也称作侧基)的(甲基)丙烯酸聚合物，可举出具有支链或直链的长链烷基的(甲基)丙烯酸单体或共聚物。长链烷基的碳原子数为4以上、优选为4以上且18以下。作为含有粘接/融合性侧基的(甲基)丙烯酸单体，具体地可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。这些单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0191]具有含粘接/融合性侧基的(甲基)丙烯酸单体的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。
[0192]作为含官能团的乙烯基单体的官能团，例如可举出羟基、酰基(乙酰基等)及异氰酸酯基等。
[0193]作为含官能团的乙烯基单体，例如可举出乙烯基醇及乙酸乙烯酯。
[0194]具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。作为其它的单体，例如可举出乙烯及丙烯等烯烃。
[0195]作为含官能团的乙烯基聚合物，可举出聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯基醇共聚物等。
[0196]环状烯烃可以是单环式的、也可以是多环式的。环状烯烃的环骨架的碳原子数例如为4以上且8以下。环状烯烃还可以具有烷基等取代基。
[0197]作为环状烯烃，例如可举出降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、二甲桥八氢萘、环丁烯、环戊烯及环辛烯。这些环状烯烃可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0198]具有环状烯烃单元的聚合物还可以进一步具有其它的单体单元。作为其它的单体，例如可举出乙烯及丙烯等烯烃；及二环戊二烯、二氢二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯及环辛二烯等环状烯烃以外的环状不饱和烃。
[0199]嵌段(B2)还可以由除上述以外的其它聚合物形成。
[0200]作为其它的聚合物，可举出含直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物；苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体的(共)聚合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体的(共)聚合物；及末端或侧链具有儿茶酚基等粘接性官能团的聚合物等。
[0201]此外，作为嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的嵌段(A2)及嵌段(B2)需要按照能够形成上述微相分离结构的“彼此间相容性低”的聚合物的组合来进行选择。进而，作为能够融合的层的聚合物嵌段的嵌段(B2)更优选选择与所使用的基材的热塑性树脂材料同种(具有类似的主链结构或类似的侧链结构)的聚合物。“同种”如前所述。
[0202]本实施方式中优选使用的二嵌段共聚物依赖于2个聚合物嵌段的体积分率，对于根据该体积分率的差异、所形成的微细结构(也称作微相分离结构)不同的方面，与第一实施方式相同。
[0203]本实施方式中，优选能够形成薄片结构的二嵌段共聚物的方面与第一实施方式也相同。为了对密封膜(即热封基材)赋予非吸附性，需要以单膜、在密封膜的整个面上没有缺陷地形成非吸附层。薄片结构通过使其层叠结构在密封膜的面内方向上取向，构成嵌段(A2)在与内容物接触的那侧(空气界面侧)上稠密地进行取向的层。因此，能够形成在密封膜的整个面上。
[0204]另外，当形成嵌段(A2)在空气界面侧进行取向的薄片结构时，作为嵌段共聚物的另一个聚合物嵌段的嵌段(B2)必然在密封膜侧进行取向，因此具有涂覆层与密封膜的密合性提高、难以发生剥离等缺陷的优点。
[0205]二嵌段共聚物的嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下的范围内、优选为0.40以上且0.65以下、更优选为0.45以上且0.64以下。嵌段(A2)的体积分率为0.35以上且0.65以下时，易于形成薄片结构。嵌段(A2)的体积分率小于0.35时或者为0.65以上时，易于获得球体结构或圆筒结构。
[0206]嵌段共聚物的重均分子量优选为1000以上且小于100万。嵌段共聚物的Mw为1000以上时，易于形成连续的薄片结构、非吸附性更优异。另外，本涂覆剂的涂饰适应性良好。
[0207]重均分子量小于1000时，难以形成连续的薄片结构的膜、非吸附性能降低。另外，如上所述，在嵌段共聚物的自组装中，通过在相转移温度以上将其退火(即加热)，嵌段共聚物的流动性提高、诱发微相分离结构。但是，随着嵌段共聚物的分子量增大、其流动性降低，因此当重均分子量为100万以上的高分子量体时，自组装速度减慢、生产率明显降低。嵌段共聚物的Mw小于100万时，自组装速度快、生产率优异。
[0208]本实施方式的嵌段共聚物可以通过第一实施方式所记载的<嵌段共聚物的制造方法>来制造。
[0209]本实施方式的涂覆剂中，也可以与第一实施方式同样地添加固化剂。固化剂是在嵌段共聚物的聚合物嵌段具有反应性官能团时(例如嵌段(A2)或(B2)具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元时)是与反应性官能团反应、使聚合物嵌段交联而固化的物质。通过添加固化剂，使嵌段内的聚合物链之间交联，由此层内的密度提高，可以提高有效成分等内容物的非吸附特性。
[0210]作为固化剂，当嵌段(A2)或(B2)具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯时，优选具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可举出甲苯二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯；苯二甲撑二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族系二异氰酸酯；这些二异氰酸酯化合物的聚合物、衍生物及混合物。这些固化剂可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
[0211]固化剂的含量可以根据嵌段共聚物的反应性官能团的含量适当选择。
[0212]聚合物嵌段与固化剂的比率、即以“固化剂的反应性官能团/嵌段共聚物的反应性官能团”表示的摩尔比优选为0.5以上且5.0以下、更优选为0.8以上且3.5以下。该摩尔比为0.5以上时，能够充分地使嵌段共聚物固化，为5.0以下时，可以防止非吸附层、即涂覆层表面的结块。
[0213]关于第一实施方式所记载的(液态介质)、(其它成分)及(固体成分浓度)，可以适用于本实施方式。
[0214][层叠体]
[0215]本发明的一个实施方式的层叠体(以下也记载为“本层叠体”)具有热封基材和形成在热封基材的热封面上的涂覆层。
[0216]本层叠体还可以根据需要进一步具有除热封基材及涂覆层以外的其它基材或层。
[0217](热封基材)
[0218]热封基材是具有热封性的基材。热封基材还可以是具有热封性的树脂基材。
[0219]热封基材通常包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，只要是能够通过热压接等进行成形加工者即可，例如可举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂。这些热塑性树脂可以单独使用1种、也可并用2种以上。
[0220]热封基材的厚度并无特别限定，例如为1μm以上且100μm以下。
[0221](涂覆层)
[0222]涂覆层由嵌段共聚物形成。涂覆层具有薄片结构。嵌段共聚物与本涂覆剂中的嵌段共聚物相同。
[0223]薄片结构如上所述，具有由嵌段(A)所构成的非吸附层和由嵌段(B)所构成的粘接/融合层。薄片结构的最靠空气界面侧的层是非吸附层。薄片结构的最靠热封基材侧的层是粘接/融合层。
[0224]薄片结构所具有的非吸附层可以是1层、也可以是2层以上。薄片结构所具有的粘接/融合层可以是1层、也可以是2层以上。
[0225]如上所述，构成薄片结构的层的数量越少，则嵌段(B)与热封基材的热塑性树脂越易缠绕。
[0226]因此，薄片结构优选是从热封基材侧开始层叠有1层的粘接/融合层和1层的非吸附层的2层结构。
[0227]涂覆层的厚度例如在以卷对卷方式形成涂覆层时，优选为0.01μm以上且10μm以下左右、更优选为0.1μm以上且1μm以下左右。
[0228]但是，涂覆层的厚度并不限定于上述范围。例如可以根据嵌段共聚物的Mw选择涂覆层的厚度。如上所述，通过按照嵌段(B)和热封基材的热塑性树脂相缠绕的方式发生流动，嵌段共聚物与热封树脂混合。由此，可抑制因非吸附嵌段导致的热封阻碍，即便是在形成有涂覆层的位置处也可维持高的热封强度。为了维持高的热封强度，薄片结构的层数越少越好。因此，涂覆层的厚度优选按照嵌段共聚物的Mw来选择能够以较少层数进行取向的膜厚。
[0229](其它的基材或层)
[0230]为了易于将本层叠体成形加工成包装袋等，本层叠体还可以在热封基材的与涂覆层侧相反侧上进一步具有支撑基材。即，本层叠体还可以在热封基材的与形成有涂覆层的面相反的面上进一步具有支撑基材。
[0231]支撑基材可以是单层结构、还可以是多层结构。
[0232]作为单层结构的支撑基材，可以使用各种塑料膜。作为单层结构的支撑基材，例如可举出聚乙烯膜及聚丙烯膜等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜及聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯系膜；尼龙-6膜及尼龙-66膜等聚酰胺系膜；聚酰亚胺膜等。
[0233]其中，从膜强度和价格的方面出发，优选聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从具有机械强度提高的效果、可以赋予对因刺入或其它外力导致的破袋具有耐受性的方面出发，优选聚酰胺膜。
[0234]当支撑基材为多层结构时，优选多层结构中的一个层由所述塑料膜构成。此时，其它层可以由任意的材质构成。例如为塑料膜、涂布膜、纸、金属箔、或蒸镀层等。使用金属箔、金属蒸镀膜或无机蒸镀膜等时，可以赋予优异的阻气性。
[0235]作为金属箔，可以使用铝箔或铜箔。这些金属箔可以通过粘接剂层叠在塑料膜上。
[0236]本层叠体还可以具有印刷层。
[0237]作为包装袋等使用时，印刷层可以设置在可从外侧(与涂覆层侧相反侧)可见的位置上。例如，作为支撑基材使用透明者时，可以设置在支撑基材与热封基材之间。
[0238]印刷层的印刷方法及印刷油墨从已知的印刷方法中考虑对膜的印刷适应性、色调等设计性、密合性、作为药品及化妆品容器的安全性等来适当选择。作为印刷方法，例如可以使用凹版印刷法、胶印印刷法、凹版胶印印刷法、挠性印刷法、或喷墨印刷法等。
[0239][层叠体的制造方法]
[0240]本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法(以下也记载为“本制造方法”)是在热封基材的热封面上涂布所述本涂覆剂并进行热处理的方法。由此，在热封基材的热封面上形成涂覆层。
[0241]作为涂布方法，可以使用溶液流延法或层叠成形、浇铸、注塑成形、3D打印等。特别是成形为膜状时，溶液流延法是适合的，具体地可以利用棒涂法、浸涂法、旋涂法、流动涂覆法、喷涂法、辊涂法、凹版辊涂法、气刀涂覆法、刮板涂覆法、绕线棒刮刀涂覆法、刮涂法、反向涂覆法、转印辊涂覆法、微凹版涂布法、吻涂法、铸涂法、槽孔涂覆法、压延涂布法、模涂法等。
[0242]热处理以下述为目的进行：将涂布在热封面上的本涂覆剂进行干燥(即除去液态介质)；使嵌段共聚物的自组装进行而形成薄片结构。
[0243]作为热处理方法，可以适当采用公知的干燥方法，例如利用加热、送风、热风或它们的组合等。
[0244]嵌段共聚物的自组装在嵌段共聚物的相转移温度以上的温度下进行热处理、使其具有流动性，从而进行。因此，热处理温度从所使用的嵌段共聚物的相转移温度以上且热封基材的熔融温度以下的范围内选择。另外，热处理时间根据形成微相分离结构的时间进行选择。
[0245]嵌段共聚物的相转移温度可以利用示差扫描热量测定(DSC)确认。
[0246]为了促进自组装现象，还可以在对嵌段共聚物具有亲和性的溶剂蒸汽下进行热处理。有时将这种热处理称作溶剂退火工艺。当在对嵌段共聚物具有亲和性的溶剂蒸汽下进行热处理时，由于溶剂蒸汽的存在，嵌段共聚物的流动性提高、可促进自组装。因此，能够缩短热处理时间及降低热处理温度。
[0247]此时使用的溶剂只要是对嵌段共聚物具有亲和性的溶剂，则无特别限定。作为能够使用的溶剂的例子，可举出氯仿、甲苯、四氢呋喃及丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)等。
[0248]另外，在溶剂蒸汽下进行热处理时，优选热处理温度低于所用溶剂的沸点。当在溶剂的沸点以上的温度下进行处理时，有溶剂在涂膜周边挥发、溶剂蒸汽不会充分地渗透至涂膜内、无法获得嵌段共聚物的流动性提高效果的可能。
[0249][层叠体的用途]
[0250]本层叠体例如可作为包装材料使用。
[0251]当使用本层叠体作为包装材料时，可以以膜状态进行使用，还可以通过热封成型加工成袋状等进行使用。
[0252]例如，可以按照涂覆层侧的面彼此相向的方式将2张本层叠体重叠，将边缘部进行热封，从而制作包装袋。
[0253]按照由本涂覆剂形成的涂覆层处于内侧的方式所制作的包装袋的内面(接触内容物的那面)显示非吸附性、热封强度也优异，因此作为含有香料或有效成分的液态内容物的包装材料是优选的。
[0254]作为液态内容物，可举出包含药效成分的液体药品(用于点滴等中的输液或医药系药剂等)、杀虫剂、包含有效成分的液体化妆品(化妆水或乳液等)、包含香味成分的酒及香薰油等。作为药效成分，可举出水杨酸甲酯、柠檬烯、柠檬醛、1-薄荷脑、d1-樟脑等萜烯类、水杨酸、萘等芳香族化合物及维生素类等。
[0255]本发明作为其它的方面包含以下方式。
[0256][17]一种热封基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，
[0257]其含有能够形成薄片状的微相分离结构的嵌段共聚物和液态介质，
[0258]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，
[0259]所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.11摩尔以上且0.78摩尔以下。
[0260][18]根据上述[17]所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为10000以上且100000以下。
[0261][19]根据上述[17]或[18]所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物是所述嵌段(A1)的体积分率为0.45以上且0.60以下的二嵌段共聚物。
[0262][20]根据上述[17]～[19]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段(B1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元和含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、具有含有能够与所述热封基材粘接或融合的侧基的(甲基)丙烯酸单体单元的聚合物、具有含官能团的乙烯基单体单元的聚合物或具有环状烯烃单元的聚合物组成。
[0263][21]根据上述[17]～[20]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂，其中，所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的烷基的碳原子数为4以上且12以下。
[0264][22]一种层叠体，其具有热封基材和形成于所述热封基材的热封面上的涂覆层，
[0265]所述涂覆层具有由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，
[0266]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A1)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B1)，
[0267]所述嵌段(A1)由具有含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元和含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物组成，相对于所述含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例为0.11摩尔以上且0.78摩尔以下。
[0268][23]一种层叠体的制造方法，其中，在热封基材的热封面上涂布上述[17]～[21]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂并进行热处理。
[0269]本发明作为其它的方面进一步包含以下方式。
[0270][24]一种热封基材修饰用涂覆剂，其为涂覆在热封基材的热封面上的热封基材修饰用涂覆剂，
[0271]其含有嵌段共聚物和液态介质，
[0272]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，
[0273]所述嵌段(A2)是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃聚合物中的任一者，
[0274]所述嵌段(A2)的体积分率为0.45以上且0.64以下。
[0275][25]根据上述[24]所述的基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000以上。
[0276][26]根据上述[24]或[25]所述的基材修饰用涂覆剂，其中，所述嵌段(B2)是与所述嵌段(A2)不同的嵌段，其为含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂及基材表面的反应性官能团反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、包含能够与热塑性树脂基材粘接或融合的侧链的(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃共聚物中的任一者。
[0277][27]一种层叠体，其具有热封基材和形成于所述热封基材的热封面上的涂覆层，
[0278]所述涂覆层具有由嵌段共聚物形成的薄片状的微相分离结构，
[0279]所述嵌段共聚物具有构成非吸附层的嵌段(A2)和构成能够与所述热封基材粘接或融合的层的嵌段(B2)，
[0280]所述嵌段(A2)是含腈基的(甲基)丙烯酸聚合物、包含能够与固化剂反应的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸单体单元及含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物、含官能团的乙烯基聚合物及环状烯烃聚合物中的任一者，
[0281]所述嵌段(A2)的体积分率为0.45以上且0.64以下。
[0282][28]一种层叠体的制造方法，其中，在热封基材的热封面上涂布[24]～[26]中任一项所述的热封基材修饰用涂覆剂并进行热处理。
[0283]实施例
[0284]以下，根据实施例更加具体地说明本发明的详细情况。但本发明并非仅限于此处所示的例子。
[0285]以下显示各例中使用的省略符号。
[0286]PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
[0287]COC：环状烯烃共聚物
[0288]LLDPE：直链状低密度聚乙烯
[0289]MEK：甲乙酮
[0290]PGMEA：丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯
[0291]EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
[0292]AN：丙烯腈
[0293]BA：丙烯酸丁酯
[0294]OA：丙烯酸辛酯
[0295]PAN：聚丙烯腈
[0296]PDMA：聚甲基丙烯酸十二烷基酯
[0297]PVAc：聚乙酸乙烯酯
[0298]P(AN-rand-BA)：聚(丙烯腈-rand-丙烯酸丁酯)
[0299]P(AN-rand-OA)：聚(丙烯腈-rand-丙烯酸辛酯)
[0300]P(MMA-HEMA-AN)：聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)
[0301]COC：环状烯烃共聚物
[0302]COP：环状烯烃聚合物
[0303]“P1-b-P2”(P1、P2表示任意的聚合物)表示由P1形成的嵌段与由P2形成的嵌段结合而成的嵌段共聚物。例如，PVAc-b-P(AN-rand-BA)是由PVAc形成的嵌段与由P(AN-rand-BA)形成的嵌段结合而成的嵌段共聚物。
[0304]“P(m1-rand-m2)”(m1、m2表示任意的单体)表示m1与m2的无规共聚物。例如，P(AN-rand-BA)是AN与BA的无规共聚物。
[0305](实施例1A)
[0306]对PET膜(东洋纺株式会社制E5100、厚度为12μm)挤出成形EVA(三菱Chemical株式会社制Novatec TMEVA)，获得层叠膜(EVA的厚度为30μm)。对所得层叠膜的EVA面进行电晕处理。
[0307]另外，将作为嵌段共聚物的PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-BA)的Mw为11000、AN/BA摩尔比率＝1/0.11、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.48)溶解在MEK中，获得5质量％溶液(涂覆剂)。
[0308]在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上，使用绕线棒#6涂饰1次上述5质量％溶液，之后在105℃下进行10分钟的热处理，形成厚度为0.5μm的涂覆层。由此，获得依次层叠有PET/EVA/涂覆层的层叠体。
[0309](实施例2A)
[0310]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-BA)的Mw为12000、AN/BA摩尔比率＝1/0.5、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.50)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0311](实施例3A)
[0312]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-BA)的Mw为11500、AN/BA摩尔比率＝1/0.8、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.49)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0313](实施例4A)
[0314]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-OA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-OA)的Mw为10000、AN/OA摩尔比率＝1/0.10、P(AN-rand-OA)的体积分率为0.48)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0315](实施例5A)
[0316]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-OA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-OA)的Mw为13000、AN/OA摩尔比率＝1/0.5、P(AN-rand-OA)的体积分率为0.52)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0317](实施例6A)
[0318]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-OA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-OA)的Mw为12000、AN/OA摩尔比率＝1/0.78、P(AN-rand-OA)的体积分率为0.47)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0319](实施例7A)
[0320]将PET膜(东洋纺株式会社制E5100、厚度为12μm)和COC膜(Kurabo株式会社制Coxec TCS-2、厚度为20μm)粘贴，获得层叠膜。对层叠膜的COC面进行电晕处理。
[0321]另外，将作为嵌段共聚物的COP-b-P(AN-rand-BA)(COP的Mw为10000、P(AN-rand-BA)的Mw为9900、AN/BA摩尔比率＝1/0.5、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.48)溶解在PGMEA中，获得1质量％溶液(涂覆剂)。
[0322]在层叠膜的进行了电晕处理的COC面上，使用绕线棒#6涂饰1次上述1质量％溶液，之后在110℃下进行10分钟的热处理，形成厚度为0.6μm的涂覆层。由此，获得依次层叠有PET/COC/涂覆层的层叠体。
[0323](实施例8A)
[0324]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为500、P(AN-rand-BA)的Mw为400、AN/BA摩尔比率＝1/0.11、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.48)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0325](比较例1A)
[0326]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-BA)的Mw为12000、AN/BA摩尔比率＝1/0.09、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.50)以外，与实施例1A同样地制备5质量％溶液(涂覆液)，但嵌段共聚物并不溶于MEK。因此，未形成涂覆层。
[0327](比较例2A)
[0328]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为12500、P(AN-rand-BA)的Mw为11000、AN/BA摩尔比率＝1/0.9、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.49)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0329](比较例3A)
[0330]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为15000、P(AN-rand-BA)的Mw为7500、AN/BA摩尔比率＝1/0.5、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.34)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0331](比较例4A)
[0332]除了作为嵌段共聚物使用PVAc-b-P(AN-rand-BA)(PVAc的Mw为7500、P(AN-rand-BA)的Mw为15000、AN/BA摩尔比率＝1/0.5、P(AN-rand-BA)的体积分率为0.68)以外，与实施例1A同样地在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上形成涂覆层。
[0333]表1中示出上述实施例1A～8A及比较例1A～4A中的层叠膜(支撑基材/热封基材)、涂覆剂中使用的嵌段共聚物及液态介质。对于嵌段共聚物，示出构成嵌段(A)、(B)的各嵌段的聚合物及其Mw、嵌段(A)的腈基/烷基摩尔比率(AN/BA摩尔比率或AN/OA摩尔比率)及体积分率、嵌段共聚物整体的Mw。“腈基/烷基摩尔比率”是“含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元/含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元”的摩尔比率。
[0334](实施例1B)
[0335]对PET膜(东洋纺株式会社制E5100、厚度为12μm)挤出成形EVA(三菱Chemical株式会社制Novatec TMEVA)，获得层叠膜(EVA的厚度为30μm)。对所得层叠膜的EVA面进行电晕处理。
[0336]另外，将聚乙酸乙烯酯-b-聚丙烯腈(PVAc-b-PAN)嵌段共聚物(PVAc的Mw：12500、PAN的Mw：11000、PAN的体积分率为0.48)溶解在乙酸乙酯中，获得1质量％溶液(涂覆剂)。
[0337]在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上，使用绕线棒#6涂饰1次上述1质量％溶液。之后在105℃下进行10分钟的热处理，形成厚度为0.5μm的涂覆层。由此，获得依次层叠有PET/EVA/嵌段共聚物层的层叠体。
[0338](实施例2B)
[0339]对PET膜(东洋纺株式会社制E5100、厚度为12μm)挤出成形EVA(三菱Chemical株式会社制Novatec TMEVA)，获得层叠膜(EVA的厚度为30μm)。
[0340]另外，将聚乙酸乙烯酯-b-聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)(PVAc-b-P(MMA-HEMA-AN))嵌段共聚物(PVAc的Mw：40000、P(MMA-HEMA-AN)的Mw：23000、PVAc的体积分率为0.63)100份和作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯3聚物(日本Polyurethane工业公司制CORONATE HL)15份溶解在乙酸乙酯中，获得固体成分为1.2质量％的溶液(涂覆剂)。
[0341]在层叠膜的进行了电晕处理的EVA面上，使用绕线棒#6涂饰1次上述1.2质量％溶液。之后在105℃下进行10分钟的热处理，形成厚度为1.1μm的涂覆层。由此，获得依次层叠有PET/EVA/嵌段共聚物层的层叠体。
[0342](实施例3B)
[0343]将PET膜(东洋纺株式会社制E5100、厚度为12μm)和直链状低密度聚乙烯(LLDPE)膜(Tohcell株式会社制TUX-MC-S、厚度为40μm)粘贴，获得层叠膜。对所得层叠膜的LLDPE面进行电晕处理。
[0344]另外，将聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PAN-b-PDMA)嵌段共聚物(PAN的Mw：11000、PDMA的Mw：10000、PAN的体积分率为0.53)溶解在PGMEA中，获得1质量％溶液(涂覆剂)。
[0345]在层叠膜的进行了电晕处理的LLDPE面上，使用绕线棒#6涂饰1次上述1质量％溶液。之后在110℃下进行10分钟的热处理，形成厚度为0.6μm的涂覆层。由此，获得依次层叠有PET/LLDPE/嵌段共聚物层的层叠体。
[0346](实施例4B)
[0347]将PET膜(东洋纺株式会社制E5100、厚度为12μm)和COC膜(Kurabo株式会社制Coxec TCS-2、厚度为20μm)粘贴，获得层叠膜。对层叠膜的COC面进行电晕处理。
[0348]另外，将聚丙烯腈-b-聚环烯烃(PAN-b-COP)嵌段共聚物(PAN的Mw：9900、COP的Mw：10000、PAN的体积分率为0.47)溶解在PGMEA中，获得1质量％溶液(涂覆剂)。
[0349]在层叠膜的进行了电晕处理的COC面上，使用绕线棒#6涂饰1次上述1质量％溶液。之后在110℃下进行10分钟的热处理，形成厚度为0.6μm的涂覆层。由此，获得依次层叠有PET/COC/嵌段共聚物层的层叠体。
[0350](实施例5B)
[0351]除了嵌段共聚物PVAc-b-PAN为PVAc的Mw：500、PAN的Mw：400以外，与实施例1B同样地获得涂覆有嵌段共聚物的层叠体。
[0352](比较例1B)
[0353]除了嵌段共聚物PVAc-b-PAN为PVAc的Mw：14000、PAN的Mw：7000、PVAc的体积分率为0.66以外，与实施例1B同样地获得涂覆有嵌段共聚物的层叠体。
[0354]表5示出上述实施例1B～5B及比较例1B中的层叠膜(支撑基材/热封基材)、涂覆剂中使用的嵌段共聚物。对于嵌段共聚物，示出构成嵌段(A)、(B)的各嵌段的聚合物及其Mw、嵌段(A)的体积分率、嵌段共聚物整体的Mw。
[0355]各例中使用的嵌段共聚物根据日本特开2006-299278号公报的实施例2所记载的顺序制得。
[0356]各嵌段共聚物中的嵌段(A)的体积分率按以下顺序求得。
[0357]例如，当AN/BA摩尔比率为1/0.5、Mw为12000时，使用AN和BA的单体分子量和密度，首先求得嵌段(A)中的AN和BA的体积分别为4727、6078cm3/g，将所得体积加和，从而获得嵌段(A)的体积。嵌段(A)的体积分率是用嵌段(A)的体积与嵌段(B)的体积之和除嵌段(A)的体积来求得。
[0358](微相分离结构的确认)
[0359]利用UV固化性树脂将各例的层叠体包埋，通过UV照射使UV固化性树脂固化，制作样品。利用切片机对所得样品进行切削，使层叠体的截面露出。利用碘或氧化钌对其截面进行染色，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察涂覆层。将均匀形成了薄片结构(薄片状的微相分离结构)的情况表示为○、将未形成薄片结构的情况表示为×。将实施例1A～8A及比较例1A～4A的结果示于表1中，将实施例1B～5B及比较例1B的结果示于表4中。
[0360]此外，未形成涂覆层的比较例1A也表示为×。
[0361](评价)
[0362]<溶解性>
[0363]将各例中使用的嵌段共聚物3质量份和液态介质97质量份混合，制备嵌段共聚物溶液，在室温(25℃)环境下静置1小时后，目视观察嵌段共聚物溶液，按照以下的评价标准进行评价。作为液态介质，使用MEK、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、PGMEA。将实施例1A～8A及比较例1A～4A的结果示于表2。
[0364]〇：嵌段共聚物溶液为透明的、目视下没有沉淀或浑浊。
[0365]×：在嵌段共聚物溶液中目视下观察到沉淀或浑浊。
[0366]由上述的结果，利用以下的评价标准评价嵌段共聚物在液态介质中的溶解性。将实施例1A～8A及比较例1A～4A的结果示于表3中、实施例1B～5B及比较例1B的结果示于表4中。
[0367]○：在MEK、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、PGMEA所有的液态介质中的溶解性为○。
[0368]×：在MEK、甲苯、乙酸乙酯、环己酮、PGMEA中的至少一个液态介质中的溶解性为×。
[0369]<涂饰适应性>
[0370]就各例的涂覆剂的涂饰适应性而言，目视观察各例中形成的涂覆层，利用以下的评价标准进行评价。将实施例1A～8A及比较例1A～4A的结果示于表3中、实施例1B～5B及比较例1B的结果示于表4中。
[0371]〇：涂饰没有不均、很均匀。
[0372]×：产生不均或异物、未能均匀地涂饰。
[0373]此外，未形成涂覆层的比较例1A也表示为×。
[0374]<非吸附性>
[0375]裁剪各例的层叠体，制作2张矩形样品(100mm×100mm)，按照涂覆层彼此相向的方式将各样品重叠，在0.15MPa、190℃、1秒钟的条件下对4边中的3边进行热封，从而成形包装袋。
[0376]在所得的包装袋中封入0.1g的1-薄荷脑，在与上述相同的条件下将剩余的1边热封，从而进行密封，在40℃、75％RH的环境下静置3天。之后，打开包装袋，将1-薄荷脑除去，暴露在空气中10分钟之后，按照以下标准感官评价1-薄荷脑的残香。残香越少，则非吸附性越优异。将实施例1A～8A及比较例1A～4A的结果示于表3中、实施例1B～5B及比较例1B的结果示于表4中。
[0377]〇：几乎感受不到残香。
[0378]△：稍微感受到残香。
[0379]×：相当感受到残香。
[0380]此外，未形成涂覆层的比较例1A未评价非吸附性。
[0381]<热封强度>
[0382]裁剪各例的层叠体，制作2张矩形样品(50mm×50mm)，按照涂覆层彼此相向的方式将各样品重叠，在0.15MPa、190℃、1秒钟的条件下以15mm宽度将1个端边热封。将所热封的样品剪切成宽度为15mm的长条状，使用拉伸试验机在23℃、65％RH的环境气体中、以拉伸速度300mm/min进行T型剥离试验，测定剥离强度。测定以样品数10进行，将其平均值作为层叠体的热封强度。
[0383]另外，裁剪各例的层叠膜(形成涂覆层之前的膜)，制作2张矩形样品(50mm×50mm)，按照热封面(EVA面、COC面或LLDPE面)彼此相向的方式将各样品重叠，在0.15MPa、190℃、1秒钟的条件下以15mm宽度将1个端边热封。将所热封的样品剪切成宽度为15mm的长条状，与上述同样地测定剥离强度，将其平均值作为层叠膜的热封强度。
[0384]由测定结果利用下述式求得热封强度的下降率。将结果示于表3中。
[0385]热封强度的下降率(％)＝(层叠膜的热封强度(N/mm)-层叠体的热封强度(N/mm))/层叠膜的热封强度(N/mm)×100
[0386]由求得的下降率，利用以下评价标准评价层叠体的热封强度。将实施例1A～8A及比较例1A～4A的结果示于表3中、实施例1B～5B及比较例1B的结果示于表4中。
[0387]〇：热封强度的下降率小于10％。
[0388]×：热封强度的下降率为10％以上。
[0389]此外，未形成涂覆层的比较例1A未评价热封强度。
[0390]
[0391]表2
[0392]
[0393]表3
[0394]
[0395]表4
[0396]薄片结构涂饰适应性非吸附性热封强度实施例1B○○○○实施例2B○○○○实施例3B○○○○实施例4B○○○○实施例5B○×△○比较例1B×○×○
[0397]表5
[0398]
[0399]由表2所示的结果确认了，嵌段(A)通过相对于含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、具有0.1摩尔以上的含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元，嵌段共聚物在各种液态介质中的溶解性提高。
[0400]如表3所示，实施例1A～7A的溶解性、涂饰适应性、非吸附性及热封强度是优异的。
[0401]实施例8A的溶解性及热封强度是优异的。但是，由于嵌段共聚物的Mw小于1000，因此涂饰适应性不良，与实施例1A～7A相比，非吸附性差。认为其原因在于，由于在涂覆剂的涂饰时发生了涂覆不均，在层叠体的密封面上产生不存在非吸附层的区域，发生了1-薄荷脑向层叠体的吸附。
[0402]比较例1A由于嵌段(A)中相对于含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例小于0.1摩尔，因此溶解性不良。
[0403]比较例2A由于嵌段(A)中相对于含腈基的(甲基)丙烯酸单体单元1摩尔、含烷基的(甲基)丙烯酸单体单元的比例超过0.8摩尔，因此非吸附性不良。
[0404]比较例3A由于嵌段(A)的体积分率高、未形成薄片结构，因此非吸附性不良。认为其原因在于，嵌段(A)未能形成连续膜，从并非非吸附层的区域发生了1-薄荷脑的吸附。
[0405]比较例4A由于嵌段(A)的体积分率低、未形成薄片结构，因此热封强度不良。另外，与实施例1A～7A相比，非吸附性差。
[0406]由表4所示的实施例1B～4B的结果确认了，通过使用具有与密封膜类似的主链结构或类似的侧链结构的聚合物嵌段和非吸附性的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，可以在维持热封强度的同时、实现非吸附特性。
[0407]另外，实施例5B中，溶解性及热封强度是优异的。但是，由于嵌段共聚物的重均分子量小于1000，因此涂饰适应性不良，因薄片膜进行了非常的薄膜化、发生了涂布不均。结果，发生了1-薄荷脑向不存在非吸附层的区域的密封膜的吸附，与实施例1B～4B相比，非吸附性差。
[0408]另一方面可知，比较例B1中，因嵌段共聚物的体积分率为0.35以上且0.65以下的范围之外，未形成薄片结构，也未表现非吸附性。认为其原因在于，由于非吸附嵌段未能形成连续膜，因此从并非非吸附层的区域发生了1-薄荷脑的吸附。
[0409]由之前的讨论结果可知，本发明的基板修饰用涂覆剂及层叠体在不损害热封膜的密封强度的情况下显示出非吸附特性。
[0410]产业上的可利用性
[0411]根据本发明的基材修饰用涂覆剂，可以对热封基材的热封面赋予优异的非吸附性。另外，非吸附性赋予后的热封面的热封性也良好，例如在对热封面彼此进行热封时，可获得高的热封强度。另外，由于嵌段共聚物良好地溶解于MEK等低沸点溶剂中，因此作为液态介质可以使用低沸点溶剂，可以减轻涂覆时的工艺负担。
[0412]本发明的层叠体具有非吸附性优异、热封性也良好的热封面。因此，本发明的层叠体可作为药品或化妆品等的包装材料、特别是液体用包装材料进行利用。通过使用本发明的层叠体作为药品或化妆品等的包装材料，可以抑制因药用成分等吸附在包装材料上而导致的功能下降。
[0413]符号说明
[0414]100 嵌段共聚物
[0415]101 嵌段(A)
[0416]102 嵌段(B)
[0417]200 层叠体
[0418]201 涂覆层
[0419]202 非吸附层
[0420]203 粘接/融合层
[0421]204 热封基