IPC分类号：
A63H33/04 | A63H33/08
发明人：
R.米凯尔森 | S.克里斯蒂安森 | B.安德森 | L.T.乔汉森 | M.克里斯坦森 | C.J.沃尔夫 | H.K.梅里尔德
摘要：
本发明涉及由生物聚合物材料制成的玩具搭建元件。本发明还涉及制造所述玩具搭建元件的方法。
技术问题语段：
如何制造具有可持续材料的玩具搭建元件，以减少对石油资源和全球变暖的影响，并且能够维持持久构造，即使积木被组装和分离？同时，如何使用注射模塑和增材制造等技术来制造尺寸较小的玩具搭建元件？
技术功效语段：
本发明涉及使用生物聚合物材料制作的新型玩具搭建元件，以及制造这些元件的方法。这种生物聚合物材料可以用于制造各种尺寸的玩具搭建元件，从而满足不同需求。此外，这种材料还可以通过回收和再循环来节约资源和减少环境污染。因此，本发明的技术效果是提供了一种高效、环保和灵活的方法来制造高质量的玩具搭建元件。
权利要求：
1.玩具搭建元件，其由生物聚合物材料制成。
2.根据权利要求1的玩具搭建元件，其中所述玩具搭建元件是通过包括生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂的加工而制造的。
3.根据权利要求2的玩具搭建元件，其中所述玩具搭建元件是通过包括生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂的注射模塑和/或增材制造而制造的。
4.根据权利要求2或3任一项的玩具搭建元件，其中所述生物基聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚羟基乙酸(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙酸纤维素(CA)、热塑性淀粉(TPS)、二苯基异山梨醇、聚乙酸乙烯酯(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
5.根据权利要求2或3任一项的玩具搭建元件，其中所述杂化生物基聚合物选自聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、二苯基异山梨醇、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)。
6.根据权利要求2或3任一项的玩具搭建元件，其中所述再循环聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚羟基乙酸(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚呋喃二甲酸三亚甲基酯(PTF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、改性热塑性烯烃(mTPO)、乙酸纤维素(CA)、热塑性淀粉(TPS)、二苯基异山梨醇、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和聚酮(PK)。
7.根据权利要求2-6任一项的玩具搭建元件，其中基于所述树脂的总重量，所述树脂中生物基聚合物的量为至少25％(w/w)。
8.根据权利要求2-7任一项的玩具搭建元件，其中基于所述树脂的总重量，所述树脂中杂化生物基聚合物的量为至少25％(w/w)。
9.根据权利要求2-8任一项的玩具搭建元件，其中基于所述树脂的总重量，所述树脂中再循环聚合物的量为至少25％(w/w)。
10.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述树脂中相对于总碳含量的生物基碳的含量为至少50％、比如至少60％、例如至少70％、优选地至少80％、更优选至少90％。
11.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中所述玩具搭建元件为尺寸或尺寸的。
12.根据前述权利要求任一项的玩具搭建元件，其中当根据ISO 527测量时，所述生物聚合物材料的弹性模量为至少1500MPa、优选地至少2000MPa。
13.用于制造玩具搭建元件的方法，其包括如下步骤：
a)提供包括至少一种生物基聚合物和/或至少一种杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂，和
b)加工所述树脂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述生物基聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚羟基乙酸(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙酸纤维素(CA)、热塑性淀粉(TPS)、二苯基异山梨醇、聚乙酸乙烯酯(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
15.根据权利要求13或14任一项的方法，其中基于所述树脂的总重量，所述树脂中生物基聚合物的量为至少25％(w/w)。
16.根据权利要求13-15任一项的方法，其中所述杂化生物基聚合物选自聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、二苯基异山梨醇、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、热塑性聚氨酯(TPU)和苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)。
17.根据权利要求13-16任一项的方法，其中基于所述树脂的总重量，所述树脂中杂化生物基聚合物的量为至少25％(w/w)。
18.根据权利要求13-17任一项的方法，其中所述再循环聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚羟基乙酸(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚呋喃二甲酸三亚甲基酯(PTF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、改性热塑性烯烃(mTPO)、乙酸纤维素(CA)、热塑性淀粉(TPS)、二苯基异山梨醇、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和聚酮(PK)。
19.根据权利要求13-18任一项的方法
技术领域：
[0001]本发明涉及由生物聚合物材料制成的玩具搭建(building)元件(element)。本发明还涉及用于制造所述玩具搭建元件的方法。
背景技术：
[0002]玩具搭建元件已经制造和销售了许多年。传统上，这样的玩具搭建元件由石油基聚合物比如ABS制成。然而，对于减少中的石油资源和全球变暖的影响越来越多的关注已经鼓励开发用于玩具搭建元件和其它类型玩具的制造中的替代的可持续材料。现今，对于石油基聚合物的生产而言仅有一种可再生替代并且其是使用利用使用生物质作为可再生资源生产的生物基聚合物。
[0003]一种类型的玩具搭建元件可称为传统的盒形搭建积木(brick)，其在上侧设置有球形突起(knob)并且在下侧设置有互补的管(tube)。这样的盒形搭建积木被首次公开于US3,005,282中并且现今以两种尺寸制造和销售：传统的尺寸和更大的尺寸。
[0004]一些与尺寸类似尺寸的玩具搭建积木已经例如被中国玩具公司邦宝(BanBao)引入到市场上。这些搭建积木已经作为由可持续的生物基聚乙烯材料制成而被销售，其中所述聚乙烯是使用甘蔗作为可再生资源生产的。
[0005]尚未以可持续的生物基材料生产传统的尺寸的玩具搭建元件。由于众多原因，与更大尺寸的玩具搭建积木的制造相比，制造尺寸的积木的挑战更大。这些原因之一涉及与积木的表面特性有关的要求，其对于积木比对于积木更苛刻。
[0006]通常，尺寸的积木是为了供年龄2-5岁的儿童作为玩具使用而制造的，并且对于积木的主要要求是将积木堆叠在彼此的顶上而无需产生可被从一个地方移动到另一个地方并且积木不散架的持久构造(construction)。相反，积木是作为构造积木制造的，即积木的目的是产生可被从一个地方移动到另一个地方并且积木不散架的更大的持久构造。因此，积木的耦合(coupling)力是重要特性，其指示人们组装和分离积木所需要的力气并且也指示积木保持许多年组装为大的持久构造的能力。
[0007]本发明的发明人们已经克服了这些挑战并且现今能够以生物聚合物材料制造具有如下表面特性的玩具搭建积木：其使得可产生可被从一个地方移动到另一个地方并且积木不散架的持久构造。所述玩具搭建元件可通过使用注射模塑和通过增材制造而制造。
发明内容：
[0008]本发明涉及由生物聚合物材料制成的新型玩具搭建元件。本发明的发明人们已经惊讶地发现，通过包括至少一种生物基聚合物和/或至少一种杂化生物基聚合物和/或再循环(回收，recycled)聚合物的树脂的加工，可制造尺寸的玩具搭建元件。
[0009]在第一方面中，本发明涉及由生物聚合物材料制成的玩具搭建元件。
[0010]在第二方面中，本发明涉及用于制造由生物聚合物材料制成的玩具搭建元件的方法。
具体实施方式：
[0013]本发明涉及由生物聚合物材料制成的玩具搭建元件。
[0014]如本文中使用的术语“玩具搭建元件”包括在上侧设置有球形突起并且在下侧设置有互补的管的盒形搭建积木形式的传统的玩具搭建元件。所述传统的盒形玩具搭建积木首次公开于US 3,005,282中并且被以商标名和广泛销售。该术语还包括由LEGO Group之外的其它公司生产并且因此以商标LEGO之外的其它商标销售的其它类似的盒形搭建积木。
[0015]术语“玩具搭建元件”还包括形成玩具搭建组的一部分的其它种类的玩具搭建元件，所述玩具搭建组典型地包括彼此相容并且因此可彼此互相连接的多个搭建元件。这样的玩具搭建组也以商标LEGO，比如举例来说Bricks、Technic和销售。这些玩具搭建组的一些包括如下的玩具搭建图形(外形，figure)：其在下侧具有互补的管，使得所述图形可连接至所述玩具搭建组中的其它玩具搭建元件。这样的玩具搭建图形也被术语“玩具搭建元件”涵盖。该术语还包括由LEGO Group之外的其它公司生产并且因此以商标LEGO之外的其它商标销售的类似的玩具搭建元件。
[0016]所述玩具搭建元件是可以各种各样的形状、尺寸和颜色获得的。积木和积木之间的一个区别是尺寸，因为在所有维度(dimension)上，积木是积木尺寸的两倍。在上侧具有4*2个球形突起的传统的盒形玩具搭建积木的尺寸为长度约3.2cm、宽度约1.6cm并且高度(不包括球形突起)约0.96cm，并且各个球形突起的直径为约0.48cm。相比之下，在上侧具有4*2个球形突起的积木的尺寸为长度约6.4cm、宽度约3.2cm并且高度(不包括球形突起)约1.92cm，并且各球形突起的直径为约0.96cm。
[0017]为了让玩具搭建元件是彼此“相容的并且因此可连接的”，上述维度和尺寸可变化至多1％。
[0018]通常，当生产更小积木时，与更大积木相比，对维度精度的要求更高，因为其对于让所述更小积木精确地配合在一起，使得所述积木能够被容易地组装和分离许多次，以及使得所述积木具有保持许多年组装为大的持久构造的能力而言更关键。
[0019]而且，在球形突起和互补的管之间的表面压力对于积木比对于积木高。因此，当生产积木时对于材料的耐磨性、耐划伤性和蠕变/应力松弛的要求高得多。
[0020]如本文中使用的术语“尺寸”或“尺寸的玩具搭建元件”意指如下的玩具搭建元件：其为如图1中所示的传统的盒形玩具搭建积木、或者与积木相同尺寸并且形成以商标或Technic销售的玩具搭建组中的一部分的具有球形突起和/或互补的管的任何其它种类的玩具搭建元件。该术语还包括相同或类似形状和尺寸的，但是由LEGO Group之外的其它公司生产并且因此以商标LEGO之外的其它商标销售的类似积木。
[0021]如本文中使用的术语“尺寸”或“尺寸的玩具搭建元件”意指如下的玩具搭建元件：其为如图2中所示的传统的盒形玩具搭建积木、或者与积木相同尺寸并且形成以商标销售的玩具搭建组中的一部分的具有球形突起和/或互补的管的任何其它种类的玩具搭建元件。该术语还包括相同或类似形状和尺寸的，但是由LEGOGroup之外的其它公司生产并且因此以商标LEGO之外的其它商标销售的类似积木。
[0022]在本发明的一个实施方式中，所述玩具搭建元件为传统的盒形玩具搭建积木。在本发明的另一实施方式中，所述玩具搭建元件为传统的盒形玩具搭建积木、或者形成玩具搭建组的一部分的任何其它种类的玩具搭建元件，所述玩具搭建组典型地包括彼此相容并且因此可与彼此以及与传统的盒形玩具搭建积木互相连接的多个搭建元件。在又一实施方式中，所述玩具搭建元件为尺寸的玩具搭建元件。
[0023]在本发明的一个实施方式中，所述玩具搭建元件为传统的盒形玩具搭建积木。在本发明的另一实施方式中，所述玩具搭建元件为传统的盒形玩具搭建积木、或者形成玩具搭建组的一部分的任何其它种类的玩具搭建元件，所述玩具搭建组典型地包括彼此相容并且因此可与彼此以及与传统的盒形玩具搭建积木相互连接的多个搭建元件。在又一实施方式中，所述玩具搭建元件为尺寸的玩具搭建元件。
[0024]在一种优选实施方式中，所述玩具搭建元件为玩具构造元件。如本文中使用的术语“玩具构造元件”意指如下的玩具搭建元件：其具有所需要的表面特性，使得其可用作形成可被从一个地方移动到另一个地方并且积木不散架的大的持久构造的积木。所述玩具构造元件可为任何形状、尺寸和颜色，即所述玩具构造元件可与以尺寸和尺寸两者的如上文定义的任何玩具搭建元件相同，只要其表面特性使得可让其形成可被从一个地方移动到另一个地方并且积木不散架的持久的玩具构造的一部分。
[0025]所述玩具搭建元件由生物聚合物材料制成并且通过包括生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂的加工而制造。如本文中使用的术语“生物聚合物材料”意指在包括至少一种生物基聚合物或至少一种杂化生物基聚合物或再循环聚合物的树脂的加工之后获得的材料。该术语包括在包括至少一种生物基聚合物或至少一种杂化生物基聚合物或再循环聚合物的树脂的注射模塑或增材制造之后获得的材料。
[0026]特别地，所述玩具搭建元件是通过注射模塑或者通过增材制造或者通过注射模塑和增材制造的组合而制造的。
[0027]玩具搭建元件的注射模塑是制造玩具搭建积木的传统方式。该制造技术已经使用了许多年并且很为技术人员所众所周知。
[0028]近年来，已经开发了用于以例如聚合物材料构建物体的新的增材制造技术。如本文中使用的术语“增材制造”或“增材制造的”意指所述积木是如下以增材方式(即通过将新的材料添加到基底的顶上或者新添加的材料的顶上)而构建的：通过重复地将薄的液体层或者液滴凝固在基底上或者先前凝固的液体层或液滴上、或者通过重复地用热塑性聚合物材料在基底上或者先前打印的塑料材料上打印、或者通过塑料材料以增材方式的反复焊接(例如通过使用激光)。
[0029]在一些实施方式中，所述玩具搭建元件是通过注射模塑而制造的。在另外的实施方式中，所述玩具搭建元件是通过增材制造而制造的。在还另外的实施方式中，所述玩具搭建元件是通过注射模塑和增材制造的组合而制造的。这样的组合的制造技术例如描述于WO2014/005591中，其中通过将材料以逐层方式添加到传统的注射模塑的盒形搭建积木的表面上而制造具有高度设计个性的玩具搭建元件。
[0030]被加工成所述玩具搭建元件的所述树脂包括至少一种生物基聚合物或者至少一种杂化生物基聚合物，或者所述树脂包括再循环聚合物。
[0031]如本文中使用的术语“生物基聚合物”意指通过由生物质得到的单体的化学或生物化学聚合而产生的聚合物。生物基聚合物包括通过由生物质得到的一种类型的单体的聚合产生的聚合物、以及通过由生物质得到的至少两种不同单体的聚合产生的聚合物。
[0032]在一种优选实施方式中，所述生物基聚合物是通过全部由生物质得到的单体的化学或生物化学聚合而产生的。
[0033]生物基聚合物可分成三组：
[0034]1.通过生物化学聚合、即例如通过使用微生物而产生的聚合物。单体是使用生物质作为底物产生的。这样的聚合物的实例包括聚羟基链烷酸酯，比如聚羟基戊酸酯和聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)。
[0035]2.通过化学聚合、即通过化学合成而产生的聚合物。单体是使用生物质作为底物产生的。这样的聚合物的实例包括聚乳酸。
[0036]3.由植物得到的聚合物。所述聚合物是通过植物内部的在生长期间所典型的生物化学过程产生的。将所述聚合物离析并且任选地随后改性。这样的聚合物的实例包括改性纤维素比如举例来说乙酸纤维素。
[0037]在一些实施方式中,所述生物基聚合物是通过生物化学聚合而产生的。在另外的实施方式中，所述生物基聚合物是通过化学聚合而产生的。在还另外的实施方式中，所述生物基聚合物是通过生物化学或化学聚合而产生的。在又另外的实施方式中，所述生物基聚合物是由植物得到的。
[0038]生物基聚合物还包括具有与石油基聚合物相同的分子结构，但是通过由生物质得到的单体的化学或生物化学聚合而产生的聚合物。
[0039]如本文中使用的术语“石油基聚合物”意指通过由石油、石油副产物或石油衍生的原料得到的单体的化学聚合而产生的聚合物。实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0040]如本文中使用的术语“杂化生物基聚合物”意指通过至少两种不同单体的聚合而产生的聚合物，其中至少一种单体由生物质得到并且至少一种单体由石油、石油副产物或石油衍生的原料得到。聚合过程典型地为化学聚合过程。
[0041]如本文中使用的术语“再循环聚合物”意指通过回收边角料或废塑料并且将其再加工成有用的聚合物材料而获得的聚合物。再循环聚合物材料可包括生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或石油基聚合物。该术语涵盖机械再循环聚合物和化学再循环聚合物两者。术语“机械再循环聚合物”意指如下的聚合物材料：其已经被熔融，任选地被改质(upgrade)，由此聚合物链的长度增加；然后形成为用于在后续注射模塑过程中或者注射模塑之前的配混过程中使用的粒料或者类似物。术语“化学再循环聚合物”意指通过如下获得的聚合物材料：将聚合物材料化学降解、例如通过使用微生物化学降解为其单体和/或低聚物，将所述单体/低聚物纯化，然后将所述单体/低聚物聚合以获得再循环聚合物。
[0042]在一些实施方式中，所述生物基聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚羟基乙酸(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸–间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙酸纤维素(CA)、热塑性淀粉(TPS)、二苯基异山梨醇、聚乙酸乙烯酯(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0043]在一个实施方式中，所述生物基聚合物不是纤维素类材料。在另一实施方式中，所述生物基聚合物不是聚乙烯(PE)。在又一实施方式中，所述生物基聚合物不是聚丙烯(PP)。
[0044]在一些实施方式中，所述杂化生物基聚合物选自聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、二苯基异山梨醇、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)。
[0045]在一些实施方式中，所述石油基聚合物选自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酮(PK)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、热塑性聚氨酯(TPU)、改性热塑性烯烃(mTPO)和苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)。
[0046]在一些实施方式中，所述再循环聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚羟基乙酸(PGA)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚呋喃二羧酸三亚甲基酯(PTF)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚酰胺(PA)、聚酯酰胺(PEA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚呋喃二甲酸三亚甲基酯(PTF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯–间苯二甲酸共聚物(PET-IPA)、聚对苯二甲酸萘二甲酸乙二醇酯(PETN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、改性热塑性烯烃(mTPO)、乙酸纤维素(CA)、热塑性淀粉(TPS)、二苯基异山梨醇、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯(SEBS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和聚酮(PK)。
[0047]在一些实施方式中，所述树脂包括一种生物基聚合物并且不包括杂化生物基聚合物。在另外的实施方式中，所述树脂包括两种生物基聚合物并且不包括杂化生物基聚合物。在还另外的实施方式中，所述树脂包括三种生物基聚合物并且不包括杂化生物基聚合物。在又另外的实施方式中，所述树脂包括四种、五种、六种或七种生物基聚合物并且不包括杂化生物基聚合物。
[0048]在一些实施方式中，所述树脂包括一种杂化生物基聚合物并且不包括生物基聚合物。在另外的实施方式中，所述树脂包括两种杂化生物基聚合物并且不包括生物基聚合物。在还另外的实施方式中，所述树脂包括三种杂化生物基聚合物并且不包括生物基聚合物。在又另外的实施方式中，所述树脂包括四种、五种、六种或七种杂化生物基聚合物并且不包括生物基聚合物。
[0049]在一些实施方式中，所述树脂包括一种生物基聚合物和一种杂化生物基聚合物。在另外的实施方式中，所述树脂包括两种生物基聚合物和一种杂化生物基聚合物。在还另外的实施方式中，所述树脂包括三种生物基聚合物和一种杂化生物基聚合物。在另外的实施方式中，所述树脂包括一种生物基聚合物和两种杂化生物基聚合物。在还另外的实施方式中，所述树脂包括一种生物基聚合物和三种杂化生物基聚合物。
[0050]在一些实施方式中，所述树脂包括至少一种再循环聚合物并且不包括生物基聚合物且不包括杂化生物基聚合物。在另外的实施方式中，所述树脂包括至少一种再循环聚合物和至少一种生物基聚合物并且不包括杂化生物基聚合物。在另外的实施方式中，所述树脂包括至少一种再循环聚合物和至少一种杂化生物基聚合物并且不包括生物基聚合物。在还另外的实施方式中，所述树脂包括至少一种再循环聚合物和至少一种生物基聚合物和至少一种杂化生物基聚合物。
[0051]在一些实施方式中，所述树脂中生物基聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少25％(w/w)，例如基于所述树脂的总重量的至少30％(w/w)、比如至少40％(w/w)。在一些实施方式中，所述树脂中生物基聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少50％(w/w)、比如至少60％(w/w)、例如至少70％(w/w)、比如至少80％(w/w)、例如至少90％(w/w)、比如至少95％(w/w)。
[0052]在另外的实施方式中，所述树脂中杂化生物基聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少25％(w/w)，例如基于所述树脂的总重量的至少30％(w/w)、比如至少40％(w/w)。在一些实施方式中，所述树脂中杂化生物基聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少50％(w/w)、比如至少60％(w/w)、例如至少70％(w/w)、比如至少80％(w/w)、例如至少90％(w/w)、比如至少95％(w/w)。
[0053]在还另外的实施方式中，所述树脂中再循环聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少25％(w/w)，例如基于所述树脂的总重量的至少30％(w/w)、比如至少40％(w/w)。在一些实施方式中，所述树脂中再循环聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少50％(w/w)、比如至少60％(w/w)、例如至少70％(w/w)、比如至少80％(w/w)、例如至少90％(w/w)、比如至少95％(w/w)。
[0054]在一些实施方式中，所述树脂包括再循环聚合物和石油基聚合物的混合物，其中所述树脂中再循环聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少25％(w/w)，例如基于所述树脂的总重量的至少30％(w/w)、比如至少40％(w/w)。在一些实施方式中，所述树脂中再循环聚合物的量为基于所述树脂的总重量的至少50％(w/w)、比如至少60％(w/w)、例如至少70％(w/w)、比如至少80％(w/w)、例如至少90％(w/w)、比如至少95％(w/w)。
[0055]所述杂化生物基聚合物还可通过它们的相对于总碳含量的生物基碳的含量表征。在一些实施方式中，所述杂化生物基聚合物中生物基碳的含量为基于总碳含量的至少25％、比如举例来说至少30％或至少40％。在另外的实施方式中，所述杂化生物基聚合物中生物基碳的含量为基于总碳含量的至少50％、比如至少60％、例如至少70％、优选地至少80％、更优选至少90％。
[0056]如本文中使用的术语“生物基碳”指的是源自在形成所述生物基聚合物和/或所述杂化生物基聚合物的一部分的单体的生产中用作底物的生物质的碳原子。所述杂化生物基聚合物中生物基碳的含量可通过碳-14同位素含量测定，如在ASTM D6866或CEN/TS 16137或等同协议中详述的。
[0057]所述再循环聚合物也可通过它们的相对于总碳含量的生物基碳的含量来表征。在一些实施方式中，所述再循环聚合物中生物基碳的含量为基于总碳含量的至少25％、比如举例来说至少30％或至少40％。在另外的实施方式中，所述再循环聚合物中生物基碳的含量为基于总碳含量的至少50％、比如至少60％、例如至少70％、优选地至少80％、更优选至少90％。
[0058]另外，所述包括生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂可通过其相对于总碳含量的生物基碳的含量来表征。在一些实施方式中，所述树脂中生物基碳的含量为基于所述树脂中的总碳含量的至少25％、比如举例来说至少30％或至少40％。在另外的实施方式中，所述树脂中生物基碳的含量为基于所述树脂中的总碳含量的至少50％、比如至少60％、例如至少70％、比如至少80％、优选地至少90％或至少95％。
[0059]所述玩具搭建元件为尺寸或尺寸。在优选的实施方式中，所述玩具搭建积木为尺寸。
[0060]重要的是，所述玩具搭建元件能够经受住弹性变形，特别是对于它们作为构造元件的功能而言。因此，当根据ISO 527测量时，所述生物聚合物材料的弹性模量应当为至少1500MPa、比如至少1700MPa和优选地至少2000MPa。
[0061]本发明还涉及用于制造玩具搭建元件的方法，其包括如下步骤：
[0062]a)提供包括至少一种生物基聚合物和/或至少一种杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂，和
[0063]b)加工所述树脂。
[0064]将在所述方法中提供和加工的合适的树脂包括以上描述的那些。
[0065]在一些实施方式中，该包括所述至少一种生物基聚合物和/或至少一种杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂是通过将所述生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物与其它添加剂混合而提供的，所述添加剂比如举例来说润滑剂、冲击改性剂、阻燃剂、增塑剂、填料、着色剂、增滑剂、表面改进剂、成核剂、相容剂和抗氧化剂。任选，所述生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物也可与形成所述树脂的一部分的其它聚合物混合。
[0066]在另外的实施方式中，所述包括至少一种生物基聚合物和/或至少一种杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物的树脂是通过将所述生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物与石油基聚合物混合而提供的。
[0067]在还另外的实施方式中，所述树脂由仅一种生物基聚合物、比如举例来说聚乳酸制成。在这样的情况下，不需要混合来提供所述树脂；所述树脂是简单地通过将从供应商购买的树脂拆包而提供的。在另外的实施方式中，所述树脂由仅一种杂化生物基聚合物制成，在此情况下也不需要混合来提供所述树脂。在还另外的实施方式中，所述树脂由再循环聚合物材料制成，在此情况下也不需要混合来提供所述树脂。
[0068]在一些实施方式中，所述玩具搭建元件是通过注射模塑而制造的。在这样的实施方式中，所述生物基聚合物和/或杂化生物基聚合物和/或再循环聚合物与其它添加剂和/或其它石油基聚合物的混合可在将所述树脂进料至注射模塑机之前发生。在一些实施方式中，所述混合可作为干混步骤进行。在另外的实施方式中，所述混合可在注射模塑步骤之前通过利用在挤出机中的配混步骤进行。替代地，所述混合可在将所述树脂进料到注射模塑机期间发生。
[0069]在一些实施方式中，所述玩具搭建元件是通过增材制造而制造的。增材制造技术的合适实例为如下的那些：其中所述玩具搭建元件通过光聚合增材制造或热塑性材料增材制造、比如基于液体的增材制造、基于调色剂的增材制造、基于粉末的增材制造或者基于颗粒料(granulate)的增材制造而构建。
[0070]实施例
[0071]在以下实施例中，描述了如何通过注射模塑或通过增材制造而制造玩具搭建积木。实施例1和2中制造的积木随后通过“积木组装试验”进行试验。该试验评价将两个积木组装和分离的摩擦耦合力。实施例3中制造的积木随后通过“下落试验”和“却贝(简支梁，Charpy)v形缺口试验”进行试验。这些试验评价注射模塑的积木的冲击强度。
[0072]积木组装试验
[0073]目的：对组装和随后拆卸以某一材料生产的传统的2*4积木(试样)所需要的体力进行评价和打分。
[0074]试验人员：试验人员为普通成年人。
[0075]试验条件：试验应当在室内在20-25摄氏度的温度和20-65％相对湿度的情况下进行。
[0076]试样：试验对已经以相关材料生产的两个类似的有色2*4积木进行。在生产之后，试样应当在处于20-25摄氏度和20-65％相对湿度的室内条件下保存。
[0077]试验：试验在生产之后2-10天内进行。试验中将使用两个试样并且将一个积木的上侧与另一个积木的下侧对准，然后利用在上侧的所有球形突起和在下侧的所有管将它们组装和拆卸。试验人员将在不用手拧的情况下组装和立即拆卸试验积木达总计连续10个循环。对于各循环，试验人员将如下所说明的那样记录试验得分。
[0078]评分：不考虑最初的两个组装/拆卸循环的评分。最后的试验得分是作为对于循环3-10所获得的平均得分报道的。
[0079]
[0080]如果不可能用手拆卸一组组装的积木，则试样在试验中收到ND的得分。
[0081]对于用于制造玩具搭建元件而言可接受的材料将收到在3-7的范围内的平均试验得分。
[0082]以ABS生产的商业可获得的2*4积木按照定义收到5的得分。
[0083]下落试验
[0084]目的：通过如下评价以某一材料生产的传统的2*4积木(也称作试样)的冲击强度：将铁吊锤从不同高度下落到试验积木上以测定试样破损时的具体高度。传统的2*4积木示于图1中。
[0085]试验人员：试验人员为普通成年人。
[0086]试验条件：试验应当在室内在20-25摄氏度的温度和20-65％相对湿度的情况下进行。
[0087]试样：试验对已经以相关材料生产的类似的有色传统2*4积木进行。在生产之后，试样应当在处于20-25摄氏度和20-65％相对湿度的室内条件下保存。
[0088]试验设备：试验设备与安全性标准EN 71-1:2014机械和物理性能，第8.7节；冲击试验中描述的实验设备类似。将吊锤从不同的规定的下落高度下落到试样上。将吊锤安装上轴杆(axle)以将其在下落之前固定就位并且在轴杆中内置释放机构，其使得能够通过拉开裂口(pulling a split)而控制下落时机。吊锤的支架连接至一个竖直杆并且通过将吊锤的支架沿着该竖直杆上下滑动而控制下落高度。总的吊锤/轴杆重量为1.00kg并且吊锤具有8cm的直径。该试验设备的夹持试样的底座是用铁构建的。
[0089]试验：试验在生产之后2-10天内根据以下程序进行：
[0090]·将吊锤固定在其中吊锤的底部比底座高10cm的位置中。
[0091]·将试样放置在底座上在吊锤正下方，并且在上侧的耦合用球形突起面向下并且在下侧的互补的管面向上。
[0092]·将吊锤下落到试验积木上并且检查积木的破损(即破裂或裂纹)的迹象。
[0093]·如果实验未显示出破损的迹象，则将吊锤再次置于支架上并且将吊锤的高度增加2cm。
[0094]·将新的试样如以上描述的那样放置在吊锤下方并且再一次释放吊锤，之后对试样进行检查。
[0095]·重复该程序并且吊锤高度以2cm的步长增加，直至达到试样破损的某一高度。在该高度处试验新的第二个试样并且如果该试样也破损，则将该吊锤高度记录为破损高度。在该第二个试样未破损的情况下，则将吊锤高度进一步增加2cm并且对新的试样进行试验。
[0096]·最终的破损高度描述为导致两次连续破损的吊锤高度。
[0097]却贝v形缺口试验
[0098]将维度为6.0x4.0x50.0mm3(BxWxH)并且以待试验的相关材料模塑的塑料杆根据ISO 179-1/1eA用缺口切割器(ZNO，Zwick，德国)切割出0.5mm的缺口尖端直径。根据ISO179-1:2010中描述的原理，在摆锤冲击机(HOT，Zwick，德国)中将所述缺口型试样放置成v形缺口与摆锤反向并且进行试验。
[0099]实施例1：尺寸的注射模塑的玩具搭建积木的制造
[0100]将聚乳酸(PLA)材料(3100HP，购自Natureworks)在80摄氏度下干燥6小时。之后，将所述材料用装备有30mm螺杆的Arburg Allrounder 470E1000-400注射模塑机注射模塑成2*4积木。
[0101]注射模塑参数如下：
[0102]PLA的熔体温度：190摄氏度
[0103]模具温度：110摄氏度
[0104]保持压力(保压压力，holding pressure)：600巴
[0105]冷却时间：60秒。
[0106]所制造的2*4搭建积木由5人根据积木组装试验中描述的程序进行试验。平均试验得分为10。
[0107]积木组装试验的得分表明，所述积木可被组装和拆卸，但是所制造的玩具搭建积木的表面摩擦是高的并且因此需要对所试验的PLA树脂进一步改性以制造如下的玩具搭建元件：其具有可接受的表面摩擦，使得两个组装的积木随后可在不需要太高力气的情况下被拆卸。
[0108]实施例2：增材制造的尺寸的玩具搭建积木的制造
[0109]通常，玩具搭建元件可使用以下描述来构建：
[0110]数字CAD文件需要以能够被3D打印机/增材制造(AM)机读取的文件格式如STL、3MF等保存。该文件需要被输入到相关打印机的切片软件中。该文件将被虚拟地切割成小的水平层。这些层/切片的厚度取决于打印机的分辨率。层内的另外的工具路径(toolpath)取决于所选择的AM技术。对于基于液滴的AM技术，工具路径更确切地说是液滴的沉积图案或矩阵。于是传统的2*4积木将以相应的AM技术逐层产生。
[0111]为了制造具有悬垂物或其它复杂几何形状的元件，可需要支持结构。该结构可由相同的材料或者由支持材料制成。制造/沉积工艺与如以上所描述的对于构建材料的制造/沉积工艺相同。唯一区别是，该支持结构需要之后被除去。除去过程可手动地、在液体或腔室中半自动地或者甚至以完全自动化过程进行。
[0112]使用颗粒料增材制造技术制造玩具搭建积木。
[0113]为了以PLA(3100HP，购自Natureworks)在ARBURG Freeformer上打印2*4玩具搭建积木，需要调整两种类型的参数设置。在机器方面，需要针对球形的均匀挤出的液滴形状的参数设置。即使就材料、压力和螺杆的运动而言Freeformer为半自调节系统，一些参数也需要手动设置。在软件方面，需要将所述玩具搭建元件以恰当的参数设置进行切片，以限定喷嘴在其中沉积液滴的工具路径。
[0114]机器参数设置：
[0115]T腔室＝60摄氏度
[0116]T喷嘴＝200摄氏度
[0117]T区2＝180摄氏度
[0118]T区1＝155摄氏度
[0119]流量度量(Discharge measure)＝74％
[0120]切片参数设置：
[0121]连续挤出进料速率＝40
[0122]离散挤出进料速率＝40
[0123]液滴纵横比＝1.04
[0124]边界(border)廓线(contour)的数量＝1
[0125]内补偿因子＝0.2
[0126]排序＝从内到外(Inside out)
[0127]与边界廓线重叠的填充面积＝50％
[0128]起始角＝45度
[0129]增量角＝90度
[0130]填充度＝95％
[0131]所制造的2*4搭建积木由5人根据积木组装试验中描述的程序进行试验。平均试验得分为2。
[0132]所述积木组装试验的得分表明，所述积木可被组装和拆卸，但是所述积木松地连接并且拆卸所述积木需要很少的力气至不需要力气。
[0133]所述积木组装试验的得分表明，所制造的玩具搭建积木的表面摩擦低并且因此需要进一步改性所试验的PLA以制造如下的玩具搭建元件：其具有可接受的表面摩擦，使得积木不太松地连接。
[0134]实施例3：使用PET树脂制造注射模塑的尺寸的玩具搭建积木
[0135]试验以下等级的PET：
[0136]·商业等级消费后rPET CB-602R(由Far Eastern New Century(FENC)供应)，其具有0.82dl/g的IV
[0137]·部分地生物基瓶等级PET CB-602AB(由Far Eastern New Century(FENC)供应)，其具有0.77dl/g的IV。在该等级中，MEG单体为生物基的。
[0138]试验以下等级的冲击改性剂：
[0139]·AX8700(由Arkema供应)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性无规三元共聚物(环氧官能性的)
[0140]·3430(由Arkema供应)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的反应性无规三元共聚物(酸酐官能性的)
[0141]·S-2200(由Mitsubishi Chemical供应)，其为由有机硅-丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的反应性橡胶(环氧官能性的)
[0142]将PET样品在150摄氏度下干燥至50-100ppm水分含量。在将经干燥的PET样品进行环境冷却至低于50摄氏度时，将所述样品与冲击改性剂以如下表中所提及的量干混并且经由挤出(双螺杆，Labtech Engineering Company Ltd，泰国)，之后注射模塑(Arburg，Allrounder 470E 1000-400，30mm螺杆，德国)而加工。
[0143]不幸的是，模具在实验期间破裂并且因此将其取代。因此，试验3-1至3-2中生产的积木是使用与在试验3-3和3-6中生产的积木不同的模具注射模塑的。(试验3-1至3-2中使用的)第一模具产生具有某一壁厚和支持肋的积木，而(试验3-3至3-6中使用的)第二模具产生具有增加的壁厚，但是没有支持肋的积木。因此，使用第一模具产生的积木的冲击强度无法直接与使用第二模具产生的积木的冲击强度比较。
[0144]试验PET等级改性剂冲击样条2*4积木3-1CB-602R无XX3-2CB-602R1％(w/w)AX8700-X3-3CB-602R6％(w/w)3430XX3-4CB-602R6％(w/w)S-2200XX3-5CB-602AB无XX3-6CB-602AB6％(w/w)AX8700XX
[0145]注射模塑加工参数如下：
[0146]熔体温度：295摄氏度
[0147]热流道温度：300摄氏度
[0148]模具温度：20摄氏度
[0149]将所获得的2*4积木和冲击样条以分别如以上所描述的下落试验和却贝v形缺口试验进行试验。结果示于下表中。
[0150]
[0151]结果表明，玩具搭建元件可通过将包括再循环PET和杂化生物基PET聚合物(即，其中单体(MEG)之一是使用生物质作为底物生产的PET)的树脂注射模塑而生产。