IPC分类号：
D06M11/74 | D06M23/08 | B64D45/02 | C04B35/83 | D06M23/06
国民经济行业分类号：
C2661 | C3551 | C1723 | C1910 | C1712 | C1733 | C1722 | C1941 | C1743 | C1830 | C1742 | C1741 | C1752 | C1762 | C1783 | C2662 | C1713
当前申请(专利权)人：
罗尔股份有限公司 | 豪富公司
原始申请(专利权)人：
罗尔股份有限公司 | 豪富公司
发明人：
特雷沙·M·克鲁肯伯格 | 瓦莱丽·A·希尔
摘要：
本发明公开了提高包括纳米增强纤维和纤维束在内的纤维的强度和刚度的方法、包含所述纳米增强纤维和纤维束的复合材料、以及包含所述复合材料的制品。该方法涉及将无规或定向的纳米增强材料(如碳纳米管、纳米纤维、石墨烯片、纳米丝、纳米粒子)粘附至展开碳丝束或纱线之中或之上以形成改性纤维，其中纳米增强材料粘附或截留在碳丝束中。碳纳米管或纳米纤维可以是定向的。包含改性碳纤维的碳纤维丝束可以进行加工或织造，以便用热固性或热塑性树脂浸渍，从而形成复合结构。改性树脂相对于未改性树脂的性能提高可以比因改性而导致的重量增加更为显著。提高的纤维刚度和强度能够导致显著的重量节省。
技术问题语段：
当模量增加时，纤维通常变得更加难以加工，从而引起因热处理和后续加工(例如，织造)而导致的成本增加|例如，目前在织造物中，织造物中的中等模量(～270GPa)纤维的成本大概是标准模量(～220GPa)纤维成本的两倍，但在强度和刚度上仅显示约20％的改进
权利要求：
1.一种碳纤维，其包括：
约0.1至约20重量％的一种或多种纳米增强材料。
2.如权利要求1所述的纤维，其包括约2至约8重量％的一种或多种纳米增强材料。
3.如权利要求1或2所述的纤维，其中所述纳米增强材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯薄片、纳米丝、元素纳米粒子、二元化合物纳米粒子和配合物纳米粒子。
4.如权利要求1所述的纤维，其中将所述纳米增强材料上浆或用金属涂覆或用热塑性树脂涂覆，以有助于分散、施用或多功能性。
5.如权利要求3所述的纤维，其中所述碳纳米管具有10，10构型。
6.如权利要求1所述的纤维，其中所述纤维包括单独或组合的碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚合物纤维。
7.如权利要求1至6中任一项所述的纤维，其中多根纤维被捆扎起来形成丝束或纱线。
8.如权利要求7所述的纤维，其中将所述纤维上浆。
9.如权利要求7所述的纤维，其中未将所述纤维上浆。
10.如权利要求7所述的纤维，其中使所述纳米增强材料在所述丝束或纱线中定向。
11.如权利要求10所述的纤维，其中所述纤维丝束包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和聚合物纤维。
12.一种制造纳米增强碳纤维的方法，其包括以下步骤：
将粉末涂料施用至纳米增强材料上；和
将所涂覆的纳米增强材料引入一种或多种纤维中。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述纤维包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或硼纤维。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述纳米增强材料包含一种或多种碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯薄片、富勒烯、纳米粒子或纳米丝。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述粉末涂料是热塑性树脂。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述粉末涂料是粘合剂。
17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中多根纤维被捆扎起来形成丝束或纱线。
18.如权利要求17所述的方法，其中将所述纤维上浆。
19.如权利要求17所述的方法，其中未将所述纤维上浆。
20.如权利要求17所述的方法，其还包括使所述纳米增强材料在所述丝束中定向的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述纤维丝束包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和聚合物纤维。
22.如权利要求12所述的方法，其还包括在将所述纳米增强材料引入一种或多种纤维中之后对所述纤维进行加热或加压或其组合的步骤。
23.如权利要求14所述的方法，其中所述碳纳米管具有10，10构型。
24.一种制造纳米增强碳纤维的方法，其包括：
将纳米增强材料悬浮在液体溶液中；以及
将所得溶液喷洒在一种或多种纤维上，以使所述材料粘附或附着至一种或多种纤维。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述纤维包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和硼纤维。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述纳米增强材料包含一种或多种碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯薄片、富勒烯、纳米粒子或纳米丝。
27.如权利要求24所述的方法，其还包括在喷洒后对所述纤维进行加热或加压或其组合的步骤。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述液体溶液包含溶剂、粘合剂或纤维上浆料或其组合。
29.如权利要求24所述的方法，其中环氧树脂用作碳纤维的上浆料。
30.如权利要求24所述的方法，其中所述喷洒是静电喷洒。
31.如权利要求24至30中任一项所述的方法，其中多根纤维被捆扎起来形成丝束或纱线。
32.如权利要求31所述的方法，其中将所述纤维上浆。
33.如权利要求31所述的方法，其中未将所述纤维上浆。
34.如权利要求31所述的方法，其还包括使所述纳米增强材料在所述丝束中定向的步骤。
35.如权利要求31所述的方法，其中所述碳纳米管具有10，10构型。
36.如权利要求31所述的方法，其中所述纤维丝束包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和聚合物纤维。
37.一种形成复合材料的方法，其包括：
提供至少一种碳纤维，所述碳纤维包括约0.1至约20重量％的一种或多种纳米增强材料，
用树脂浸渍所述纤维，
将用树脂浸渍的纤维定形，和
将所述树脂固化。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述纳米增强材料包括一种或多种碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯薄片、富勒烯、纳米粒子或纳米丝。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述纤维包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚合物纤维。
40.如权利要求37所述的方法，其中在用所述树脂浸渍之前将所述纤维织造、编结或缝合。
41.如权利要求38所述的方法，其中在用所述树脂浸渍之前使所述碳纤维或碳纳米管定向。
42.一种形成复合材料的方法，其包括：
提供至少一种碳纤维，所述碳纤维包含约0.1至约20重量％的一种或多种纳米增强材料，
用热塑性树脂浸渍纤维丝束中的纤维，
将用热塑性树脂浸渍的纤维定形，以及
使所述热塑性树脂固结。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述纳米增强材料包括一种或多种碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯薄片、富勒烯、纳米粒子或纳米丝。
44.如权利要求42所述的方法，其中所述纤维包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚合物纤维。
45.如权利要求42所述的方法，其中在用所述热塑性树脂浸渍之前将所述纤维织造、编结或缝合。
46.如权利要求42所述的方法，其中在用所述热塑性树脂浸渍之前使所述碳纤维或碳纳米管定向。
47.包含如权利要求1所述的纤维的复合材料。
48.如权利要求47所述的复合材料，其中所述纤维包括单独或组合的一种或多种碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚合物纤维。
49.包含如权利要求47所述的复合材料的制品。
50.如权利要求49所述的制品，其中所述制品选自航空器和航空器组件、机动车组件、建筑材料、体育用品、航天天线和支撑结构、望远镜、光具座、波导管、工具、铸件、电子设备底座、EMI和RF保护罩、刷子、假体、外科和x-射线设备、植入物、纺织机械、阀门、密封件、泵组件、发电机扣环、放射性设备、过滤材料、电极、用于高性能服装的抗静电材料、以及增强材料。
51.如权利要求49所述的制品，其中所述制品选自用于航空器发动机中的发动机舱及其组件。
52.一种用于复合结构的雷击保护材料，其包括：
至少一种碳纤维，所述纤维包括约5至约20重量％的纳米增强材料。
53.如权利要求52所述的材料，其中所述纳米管增强材料显示金属导电性。
54.如权利要求52所述的材料，其包括约10至约60重量％的金属纳米丝或纳米粉末。
55.如权利要求52所述的材料，其中所述纳米增强材料包括至少一种具有金属导电性的单壁碳纳米管。
56.如权利要求55所述的材料，其中所述纳米管具有10，10扶手椅构型。
57.如权利要求52所述的材料，其中所述纤维被织造成用于湿法铺叠修补航空器或航空器结构的织物。
58.一种用于航空器或航空器部件的复合材料，其包括：
至少一种增强碳纤维，所述纤维包括具有耗散雷击能量的表面电阻率的纳米增强材料。
59.如权利要求58所述的材料，其中所述纳米增强材料是至少一种碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯小片、金属纳米棒、金属纳米丝或金属纳米绞合线。
60.如权利要求59所述的材料，其中所述碳纤维用碳纳米纤维增强，所述碳纳米纤维占约2％至约8重量％。
61.如权利要求58所述的材料，其中所述碳纤维用硅烷或有机硅烷整理剂或聚硅氧烷涂覆。
62.如权利要求58所述的材料，其中所述碳纤维被织造形成织物、纯织造物或带子。
63.如权利要求58所述的材料，其还包含载体。
64.如权利要求63所述的材料，所述载体包括热固性树脂、热塑性聚合物、热固性聚合物或其组合。
65.如权利要求58所述的材料，其还包括至少一层绝缘层。
66.如权利要求65所述的材料，其中所述绝缘层包含玻璃纤维。
67.如权利要求58至66中任一项所述的材料，其中多根增强纤维被捆扎起来形成丝束或纱线。
技术领域：
[0003]本发明大体上涉及纳米增强纤维，更具体地说，涉及用于复合材料用途中的纳米增强纤维丝束(tows)或纱线的制造方法。
背景技术：
[0004]碳纤维是能够显示高强度和高刚度的轻质材料。碳纤维通常通过聚丙烯腈(PAN)、沥青、或人造丝前体的高温热解来制造。聚丙烯腈(PAN)基纤维的高温热处理(约1000℃以上)产生基本上为100％的碳以及更定向的石墨烯(graphene)微结构和明显更高的模量。当模量增加时，纤维通常变得更加难以加工，从而引起因热处理和后续加工(例如，织造)而导致的成本增加。例如，目前在织造物中，织造物中的中等模量(～270GPa)纤维的成本大概是标准模量(～220GPa)纤维成本的两倍，但在强度和刚度上仅显示约20％的改进。
[0005]在使用中，碳纤维可以被加工或织造，然后用树脂浸渍以形成复合结构。与金属相比，碳纤维复合材料能够显示明显更高的强度/重量比，从而得到至多约50％的潜在重量节省。与金属结构相比，碳纤维复合材料还能够具有优越的疲劳特性，并且耐腐蚀。由于这些有利的结构特性，碳纤维复合材料适用于包括航空器和航空器组件在内的多种制品中。
[0006]已经进行了许多尝试以克服与碳纤维形成相关的加工困难同时改进碳纤维用于各种复合结构中的结构特性。这些努力包括使用碳纳米管增强材料来改进各种类型碳纤维的强度和刚度。
[0007]美国专利第7,153,452号提到包括量为约0.01重量％至约1.0重量％的碳纳米管增强材料的中间相沥青基碳纤维。其它努力集中在利用聚丙烯腈(PAN)基纤维的结构改进上。这种努力包括在将碳纳米管引入至聚丙烯腈(PAN)前体中之前使用电纺丝方法来使碳纳米管定向和分散。人们认为，碳纳米管的分散和定向直接影响碳纳米管作为增强材料的效果。Titchenal等人，“SWNT and MWNT Reinforced CarbonNanocomposite Fibrils”(单壁碳纳米管和多壁碳纳米管增强的碳纳米复合纤维)，Drexel University，Society for the Advancement of Materialand Process Engineering。除电纺丝之外，还可以使用机械方法和磁方法在将碳纳米管添加至聚丙烯腈(PAN)前体中之前使其定向。
[0008]仍需要提高或改进碳纤维和聚丙烯腈(PAN)基纤维的结构特性的更有效的方法。还需要在复合结构中使用该纤维。
发明内容：
[0009]本发明涉及制造具有提高的强度和刚度的碳纤维(包括纤维丝束和纱线)的方法。本发明还涉及包含该碳纤维的复合材料。
[0010]本发明的纤维可以包含约0.1至约20重量％的一种或多种纳米增强材料。在另一个实施方式中，纳米增强材料可以包含约2至约8重量％的纤维。
[0011]在制造纤维的一个实施方式中，可以将纳米增强材料加入到含溶剂、粘合剂(adhesive)或纤维上浆料(fiber sizing)或其组合的液体溶液中，然后倾倒到一种或多种纤维上。在另一个实施方式中，纳米增强材料可以用粉末来涂覆，并被引入到一种或多种纤维中。该方法还可以包括将纳米增强材料如碳纳米管(图1)或纳米纤维(图2)粘附到展开的碳丝束或纱线(图3)中，以形成改性纤维丝束或纱线。可以使纳米增强材料如碳纳米管(～1TPa模量)或纳米纤维在微米尺寸碳纤维的方向上定向(即，在聚丙烯腈(PAN)前体碳化之后)。可以将碳纳米管或纳米纤维用金属涂覆或者进行官能化以进一步改性。
[0012]包含纳米增强材料的碳纤维丝束或纱线可以进行加工(织造、单向化(unidirectional)等)，以便用热固性树脂或热塑性树脂浸渍，从而形成各种复合结构或材料。
具体实施方式：
[0017]本发明披露了通过将纳米增强材料粘附至丝束或纱线的单根长丝(filament)上来提高纤维(包括纤维丝束或纱线)的结构特性和多功能性的方法。纳米增强材料可以在丝束或纱线已被制造之后(即，不在纤维的纺纱或制造过程中)添加。丝束或纱线可以被展开以使长丝暴露以用于后续的纳米增强材料的粘附。
[0018]下面是本文所用若干术语的背景：
[0019]本发明所使用的碳纤维被定义为通过有机前体纤维的热解产生的纤维，其包括但不限于基于(聚丙烯腈)PAN、人造丝或沥青的那些纤维。碳纤维主要可用于复合材料中，所述复合材料是含两种或更多种具有不同化学或物理性质的组分的工程结构(engineered structure)或材料，其中所得材料具有在原始材料中不存在的结构特性。通常，所述组分可以物理地识别，并在彼此之间显示界面。在纤维增强复合材料的情况中，所述组分可以是纤维和树脂。
[0020]蜂窝芯子(honeycomb core)是轻质的蜂窝状结构，其通常由金属片材材料或非金属材料(例如，用树脂浸渍的纸或纺织物)制造，并成形为六角形嵌套单元。
[0021]纳米增强材料包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨纳米小片(graphite nanoplatelet)、富勒烯(fullerenes)、元素纳米粒子、二元和配合物(complex compound)的纳米粒子等。
[0022]聚丙烯腈(PAN)是一种聚合物，其在被纺成纤维时可用作制造某些碳纤维的前体材料。
[0023]增强材料可与树脂基质结合以形成复合材料。增强材料通常具有连续纤维的形式，其可以是织造或非织造的。当用于本发明中时，术语“纤维”具体地包括碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维或其它有机纤维。增强织物包括织造的碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维或其它有机纤维，其用于制备预浸料(prepreg)和蜂窝状制品(honeycomb)。
[0024]术语“修补(repair)”和“改造(retrofit)”是指增强或修补已存在的结构。当用复合材料实施修补或改造时，与其它可选择方案相比，所得产物可以是相对轻质和低成本的。
[0025]上浆料(sizing)是中性整理剂(例如，环氧树脂)，其在进一步加工(例如预浸渍)的过程中保护纤维并用作复合材料树脂体系的界面。
[0026]可由本发明所述的复合材料制造的结构包括用于航空器和工业用途的成品组件。当所述结构存在于航空用途中时，它们可用于主要或次要的外部结构中。在机动车用途中，除其它用途之外，它们还可以用于底盘整流装置和底板。
[0027]表面处理操作可以使碳表面形成化学键，并可以为复合材料的树脂体系赋予较好的粘合性。
[0028]I.可被增强的纤维类型
[0029]可用本发明所述的纳米增强材料来增强多种纤维(包括丝束和纱线)。能够增强的纤维丝束或纱线的类型包括下列：
[0030]碳纤维
[0031]碳纤维可以被描述为含至少90％碳的纤维，其通过适当纤维的受控热解来获得。碳纤维用于，例如，商用和民用航空器、娱乐业、工业和运输市场中。碳纤维可存在于通常用于需要强度、刚度、相对轻质、耐疲劳、耐高温、化学惰性或高阻尼性质的用途中的复合材料中。
[0032]许多碳纤维前体可以热解以制造碳纤维，根据所使用的前体，所得碳纤维将具有不同形态和特定特性。典型的前体包括聚丙烯腈(PAN)、纤维素纤维(粘液丝、棉线)、石油或煤焦油沥青、以及某些酚醛纤维。受控热解可以从纤维脱除氧、氮和氢而形成碳纤维。机械性能可以通过提高结晶度和取向度并减少纤维中的缺陷而加以改进。
[0033]基于碳纤维的性质，可以将碳纤维归为各种类型，包括超高模量(模量>约450Gpa)、高模量(模量为约300至约450Gpa)、中等模量(模量为约250至约300Gpa)和低模量(模量<约250GPa)。高模量纤维可以被描述为更精细的碳纤维(more refined carbon fibers)。术语“模量”是指“杨氏模量”(刚度的量度)，其中较高的数值对应于刚度较高的纤维。高模量纤维通常可以通过将单个纤维的外层剥离、留下强度更高的芯来制造。
[0034]根据前体纤维材料，碳纤维可被分为许多类。有PAN基碳纤维(通过聚丙烯腈的热解形成)、沥青基碳纤维、中间相沥青基碳纤维、各向同性沥青基碳纤维、人造丝基碳纤维和气相生长碳纤维。高强度碳纤维丝束或纱线通常以24K、12K、6K、3K和1K的纱线或丝束尺寸来供应，其中K＝1000长丝(纤维)。
[0035]其它纤维
[0036]除碳纤维丝束之外，其它纤维丝束也可以使用本发明所述的纳米增强材料来增强。例子包括玻璃纤维，如E玻璃(E glass)和S玻璃(Sglass)；以及芳族聚酰胺纤维，如Kevlar。纤维可以是硼纤维，并且可以由聚合物形成，例如热塑性树脂或者其它有机纤维。
[0037]硼纤维(boron fber)通常可以通过化学汽相沉积来制造。例如，可以在钨丝、玻璃或石墨长丝芯上沉积硼。所得的涂有硼的长丝具有约0.1至约0.2mm的标称直径。所述长丝具有低密度、高抗张强度以及高弹性模量和刚度。它们的刚度可以使长丝难以织造、编结或缠绕(twist)，但它们可以成形为用树脂浸渍的带子(tape)。这种带子可以用于手工铺叠(hand lay-up)和纤维缠绕过程中。
[0038]可以使高模量的碳与在压缩中显示高刚度的硼纤维共混。当与碳的高抗拉刚度结合时，可以得到协同效果，其中总刚度大于根据单个纤维的性质预测的刚度。超韧硼纤维还能够保护更脆的高模量碳纤维。
[0039]上浆料
[0040]碳纤维易碎，因此在其进行处理时可能需要一些保护或润滑。可以使用所选的“上浆材料”(也称为“上浆料”，或简称为“浆料”)来将纤维“上浆”以保护碳纤维。理想的是上浆料选择为提供相容的处理且不在加工设备上形成任何残留。此外，优选上材料在处理过程中不增加纤维与任何接触点之间的摩擦，并且不会阻碍树脂向纤维捆中的渗透。
[0041]上浆料应该与基质树脂相容。短语“与......相容”包括在配制树脂(formulated resin)中溶解和与配制树脂具有反应性。树脂应能够渗透纤维捆并与纤维表面相互作用。通常，与环氧树脂一起使用的上浆料可以使用环氧制剂(epoxy formulation)作为上浆材料。优选浆料在上浆纤维的储存过程中化学或物理性质不改变，由此在老化后容许相容的处理(consistent treatment)。一些上浆料是水溶性的，并且可以在织造或编结之后但在施用树脂之前将其洗掉或蒸发掉(burned off)。其它上浆料，例如聚硅氧烷和有机硅烷整理剂，可能是水溶性较差的。
[0042]上浆料可以分为两类。第一类可以是相对低分子量的上浆料，其使丝束捆柔软并易于展开，且其通常用于预浸渍。第二类可以由成膜材料制成，其是在纤维干燥后形成韧性膜的相对高分子量的聚合物。该膜可以为丝束捆提供更多的保护，并防止断裂的长丝沉积在加工设备上。
[0043]一些上浆材料如环氧树脂不是水溶性的，其必须作为水分散体或作为乳液来施用。上浆料可以均匀地分布在纤维表面上，或者可以作为液滴存在，该液滴或者位于纤维表面上，或者将许多单根纤维粘连在一起。因此，制造者通常努力控制上浆槽中乳液的组成、浓度和粒度以及干燥条件，以提供相容的产品。
[0044]单向化预浸料(Unidirectional prepregs)可使用热熔法制备。对于这种方法，纤维优选需要易于展开并具有一致的来料宽度，这将消除缝隙并容许由成本较低的较大丝束捆来制备薄的预浸料。对于这种方法，较低浓度的上浆料(<约1％)可以提供足够的保护。
[0045]当碳纤维用于使其遭受更高水平的损伤的操作(例如织造或编结)时，可能需要更高水平的保护，因此可使用更高浓度(>约1％)的上浆料。也可以使用更高的上浆料浓度以生产平束产品(flat tow product)，例如，在卷轴(spool)上展开为非常均匀的宽度的纤维捆。被切断以在热塑性树脂中用作短纤维增强材料的碳纤维通常具有高(>约1％)的上浆料浓度。
[0046]制造者可使用溶剂来将上浆料洗掉或蒸发掉以确定总的浆料含量。因为相对于纤维捆表面积来说施加了低浓度的上浆料，所以可能难以评定覆盖的均匀性。次要特性如摩擦、纤维损伤和展开能力可以与上浆料浓度和覆盖均匀性相关。
[0047]II.用于使纤维丝束和纱线改性的纳米增强材料
[0048]有许多类型的纳米增强材料可用于将本发明所述纤维丝束或纱线改性。例子包括碳纳米管和碳纳米纤维、石墨烯薄片(graphene sheet)、富勒烯、纳米粒子和纳米丝(nanowire)。
[0049]碳纳米管
[0050]从经济角度考虑，与较高成本的单壁碳纳米管相比，更优选使用碳纳米纤维(多壁碳纳米管)；然而，碳纳米纤维的导电性低很多。碳纳米管可以是纯的或官能化的，并且可以是用金属涂覆的或者用聚硅氧烷改性的。当施用了聚硅氧烷涂层时，